气相分子吸收光谱法测定污水中硫化物的方法研究

2019-11-11李显芳周金元

云南化工 2019年9期

李显芳，印成，周金元

（重庆水务集团股份有限公司排水检测站，重庆 400063）

硫化物是环境水体污染的一项重要指标，因其对水生生物和人体具有很高的毒性而备受关注。它是水质监测的一个重要参数。硫化物的测定方法有很多，目前最常用的测定方法有亚甲蓝分光光度法、流动注射-亚甲基蓝分光光度法、氨基二甲基苯胺分光光度法和碘量法、气相分子吸收光谱法等[1-5]。本文探讨了使用气相分子吸收光谱仪测定污水中硫化物的准确度、精密度、检出限和加标回收率，实验结果表明，该方法准确可靠、灵敏度好、操作简便，适用于污水中硫化物分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相分子吸收光谱仪: GMA 3376 上海北裕分析仪器公司，锌(Zn) 空心阴极灯；硫化物标准溶液：购买自环境保护部标准样品研究所，编号GSB07-2733-2011（104414)，浓度100mg/L，不确定度5%。

抗氧化剂溶液：称取 10g 抗坏血酸（C6H8O6）、0.5g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA，C10H14O8N2Na2·2H2O）和2.5g 氢氧化钠（NaOH）溶于100mL 水中，摇匀并储存在棕色瓶内。此溶液应在使用当天按比例配制。

氢氧化钠溶液c（NaOH） =1mol/L。

盐酸溶液：15%（V+V），优级纯。

乙酸锌—乙酸钠固定液：称取50g 乙酸锌（Zn（Ac）2·H2O）和12.5g 乙酸钠（NaAC·3H2O），溶解于1000mL 水中，摇匀。

1.2 仪器工作条件。

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 水样的采集和保存

水样采集在500mL 棕色玻璃瓶中，在现场及时固定，并防止曝气。采样前先向采样瓶中加入以每升水3～5mL 的乙酸锌—乙酸钠固定液，注入水样后，用氢氧化钠溶液调至弱碱性。硫化物含量高时，酌情多加一些固定液，直至硫化物沉淀完全。水样应充满采样瓶，使瓶内无气泡，并立即密塞，运输途中避免阳光直射。

采集的水样在4℃冰箱保存，并在24h 内测定。

1.4 水样的测定

取样前先向500mL 棕色采样瓶中加入5.0mL的抗氧化剂，摇匀，待测。分取适量水样于样品管中，按顺序放置在自动进样盘中。按照气相分子吸收光谱仪测定硫化物的程序进行上机操作。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线绘制及方法的准确度

取50mL 的样品管，加入配置好的5mg/L 的硫化物标准溶液，使用气相分子吸收光谱仪自动稀释法测定不同浓度溶液的吸光值，绘制标准线性回归曲线。标准曲线为：y=0.07086x+0.00012 ，r=0.9999。结果表明，气相分子吸收光谱法灵敏度高且具有较好的线性相关性。

用国家标准硫化物样品进行准确度测定,平行测试3 次，结果见表2。结果表明，测定结果在该标准样的质控范围内。

表2 有证标准物质测试结果

2.2 方法检出限和测定下限

空白实验中未检出目标物质，根据HJ 168-2010[6]的有关规定，按照样品分析的全部步骤，对0.01mg/L 的硫化物标准溶液进行7 次平行测定，计算出方法检出限及方法测定下限，见表3。由表3 可知，本次方法所测定的方法检出限为0.005mg/L，方法测定下限为0.020 mg/L。

表3 方法检出限及测定下限（n=7）

2.3 精密度和加标回收率

分别用0.10mg/L 和2.00mg/L 的硫化物标准溶液测定其精密度。以生活污水为实际水样进行加标测试，每50mL 水样中标准物质的加入量为20.0μg，实验结果如表4 和表5 所示。

表4 精密度测定结果（n=7）

表5 实际水样加标回收率测定

2.4 干扰消除实验

本次实验结合参考GB/T 16489-1996 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法，采用抗氧化剂溶液来消除干扰，实验过程（100mL 样品）及检测结果如表6。

表6 抗干扰实验结果统计表

通过以上实验得到结论，水样中加入适量的抗氧化剂可有效消除干扰，加标回收率可由53.5%提高至90%～110%范围内，满足检测要求。从实验结果来看，抗氧化剂的加入和加标的加入的先后顺序对实验结果无明显影响,但先加入抗氧化剂比先加标的回收率略高。样品空白因不存在干扰因素，抗氧化剂的加入与否不影响测定结果。因此，在样品检测前，考虑先加入适量抗氧化剂再加标，摇匀后待测。

在此基础上，我们对抗氧化剂的加入用量进行了相关实验，实验结果见表7。

表7 抗氧化剂的加入量影响实验

由表7 可知，抗氧化剂的加入量逐步增加至0.7mL 时，其加标回收率由53.5%逐步提高至92.0%。而抗氧化剂的加入量由0.7mL 逐步增加至5.0mL 时，样品加标回收率始终控制在90%～101 之间，说明过于过量的抗氧化剂对于提高回收率无明显作用，且考虑过于过量的抗氧化剂会对样品起到稀释的作用。因此，为满足所有污水样品的检测，避免干扰，同时不会对样品检测结果起到明显的稀释作用，我们选择每100mL 水样抗氧化剂的加入量为1.0mL。