分子印迹型磁性TiO2光催化降解水体中甲基对硫磷的研究

2019-11-11焦琳娟吴晓莹张映珊

韶关学院学报 2019年9期

焦琳娟，吴晓莹，张映珊

（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关 512005）

有机磷农药由于低残毒，易水解的特性逐渐被人们广泛生产及使用，但短时间大量使用有机磷农药也会给水体带来严重污染.目前，光催化降解法是处理这类污染物最简单的方法之一［1-3］，其中磁性TiO2光催化剂由于无毒无害、性质稳定、耐磨损且价廉等优点,被广泛应用于光催化领域［4-6］.但TiO2光催化反应属于自由基反应，在降解有机污染物时一般不具有选择性，对于多组分污水中那些高毒性、低浓度有机污染物不能实现优先降解，因此开发出一种对有机磷农药具有选择降解性的复合型TiO2光催化材料具有重要意义.

分子印迹技术是当前发展高选择性材料的主要方法之一，其原理是模仿自然界抗原-抗体反应机理，在聚合物材料中引入分子识别点，制备在空间和结合位点上与特定目标分子相匹配的、具有特定预定选择性的高分子化合物［7-9］.颜昭等以水杨酸为模板分子、TiO2为功能单体，采用溶胶-凝胶法合成了分子印迹聚合物.结果表明，分子印迹 TiO2在紫外光下催化降解水杨酸溶液，180 min脱色率达到98.2%，并且在苯甲酸、水杨酸混合液中进行光催化降解，分子印迹TiO2优先降解水杨酸［10］.李静等以中性红为模板分子，γ－Fe2O3/BiOCl/BiVO4为载体，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，制备了磁性分子印迹型BiVO4光催化剂，其对中性红的选择降解性大大提高［11］.

本课题组以自制的Fe3O4@SiO2@TiO2［12］为磁性光催化剂载体，以甲基对硫磷（MP）为模板分子，参照文献［13］选择 MAA 和 4-乙烯基吡啶（4-VP）为功能单体（nMAA∶n4-VP=2∶1），采用表面分子印迹法合成具有 MP空穴的磁性分子印迹型TiO2复合光催化剂（Fe3O4@SiO2@TiO2@MPIPs，简称TiO2-MPIPs）.通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和X-射线衍射（XRD）等对其进行了表征，并研究溶液pH值、MP初始浓度、光催化剂用量、光照时间等对TiO2-MPIPs光催化降解效果的影响，旨在开发出具有选择性的高效光催化剂.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IRTracer-100傅立叶红外光谱仪(日本岛津公司)，Ultima IV X-射线衍射仪（日本理学公司），MPMS SQUID VSM磁学测量系统(美国Quantu Design公司)，BL-GHX-Ⅳ光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司)，钕铁硼永久性磁铁.

1.2 TiO2-MPIPs的制备

1.2.1 乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2

将自制的0.5 g Fe3O4@SiO2@TiO2溶于25 mL超纯水中，调节pH=3.0，超声20 min后加入0.5 mL KH-570.在60℃、N2保护下搅拌反应4 h，所得产物用永磁铁分离，然后用乙醇和超纯水各冲洗3次，最后在50℃下真空干燥12 h，粉碎研磨，即得乙烯基修饰的Fe3O4@SiO2@TiO2.

1.2.2 制备TiO2-MPIPs复合光催化剂

将26.4 mg MP、46 μL MAA、30 μL4-VP混合在7 mL氯仿溶剂中，冷藏反应12 h，形成预组装溶液A.将33 mg乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2、0.38 mL EGDMA、8.4 mg AIBN溶解在5 mL氯仿中，超声15 min，在N2保护下把预组装溶液A加入到该混合物中并搅拌30 min，密封、在60℃油浴中搅拌反应24 h，最后用20 mL甲醇与乙酸的混合溶液（V甲醇∶V乙酸=9∶1）超声洗涤模板分子，直到洗涤液中甲基对硫磷的浓度接近零，即得磁性分子印迹型复合光催化剂（TiO2-MPIPs）.

同时制备非印迹磁性聚合物（Fe3O4@SiO2@TiO2@NIPs，简写为TiO2-NIPs），除不加模板分子MP外，其余步骤同1.2.2.

1.3 表征

本实验采用日本理学公司生产的Ultima IV（全自动多功能）X-射线衍射仪（XRD）对光催化剂的晶相结构进行分析，辐射源为Cu靶；日本岛津公司的IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定样品的化学键和官能团；美国Quantu Design公司的MPMS SQUID VSM磁学测量系统测试样品的磁性.

1.4 吸附选择性实验

将25 mg光催化剂分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、乐果或马拉硫磷的单一溶液石英试管中，暗箱搅拌45 min（预备实验证明45 min内3种有机磷农药已实现吸附—脱附平衡），施加外磁场分离，移取上清液10 mL用过硫酸钾溶液将其氧化后再采用磷钼蓝分光光度法测定PO43-浓度，接着分别计算平衡吸附容量 Qe（mg·g-1）、分配系数 Kd（L·g-1）、选择性系数 k 和相对选择性系数 K＇：

式（1）和式（2）中，C0（mg·L-1）和 Ce（mg·L-1）分别是吸附前和吸附 45 min 后溶液中有机磷农药的浓度；V（mL）和m（mg）分别是溶液体积和溶液中光催化剂用量；式（3）中T为模板分子MP，X为乐果或马拉硫磷；式（4）中，kM和kN分别是TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的选择性系数.

1.5 降解选择性实验

将25 mg光催化剂分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、乐果或马拉硫磷的单一溶液石英试管中，暗箱搅拌45 min、高压汞灯照射60 min后，用外磁场分离，接着用磷钼蓝分光光度法测定上清液中PO43-浓度C（mg·L-1），同时测定光照60 min，MP自降解浓度Ca，则计算有机磷农药降解率Dr的公式为：

1.6 光催化性能实验

将一定量的光催化剂添加到pH=2的30 mg·L-1MP溶液中，暗箱搅拌45 min后以高压汞灯为光源，进行光催化降解实验.按照设定的时间取样、离心，用磷钼蓝分光光度法测定上清液中PO43-浓度C.同时测定不同光照时间下，MP自降解浓度Ca，然后按照式（5）计算有机磷农药降解率Dr.

2 结果与讨论

2.1 表征测试结果

2.1.1 傅立叶红外光谱分析

图1a中3 410、1 636 cm-1处的峰为Ti-OH的伸缩振动峰，1 099、960和474 cm-1处的峰分别为Si-OSi、Ti-O-Si和 Ti-O 键的特征峰.对照图 1a可知，图 1b（a）1 740 cm-1、1 680 cm-1分别为 C=O 和 C=C 伸缩振动峰，2 930 cm-1、1 415 cm-1为CH2和双键上C-H伸缩振动峰，3 250 cm-1为Ti-OH伸缩振动峰，但与图1a对比，吸收峰明显减弱，说明二氧化钛表面的羟基数量有所减少，这些均说明KH-570通过化学键成功接枝在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面.图 1b（b）所示，1 740 cm-1处的 C=O 伸缩振动峰明显增强，2 980 cm-1、1 250 cm-1分别是C-H和C-O的伸缩振动峰，而1 478 cm-1、1 375 cm-1是吡啶环的骨架振动，这些数据表明已成功制备分子印迹磁性复合光催化剂.

图1 不同样品的红外谱图

2.1.2 X-射线衍射分析

对比锐钛型 TiO2的 JCPDS 89-4921 标准卡片，图 2（a）、（b）和（c）在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°处均出现了锐钛型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）特征衍射峰，但与（c）比较，（a）、（b）的衍射峰明显微弱，而且也消失了68.8°、70.4°、75.2°特征衍射峰，这些说明TiO2绝大部分面积被掩盖，锐钛型的晶体结构在印迹过程中没有改变.

2.1.3 磁强度分析

如图3所示，Fe3O4@SiO2@TiO2、TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs 3种光催化剂的磁饱和强度分别是23.14、8.15和5.98 emu/g，这表明在外加磁场下TiO2-MPIPs可从溶液中快速分离和回收.磁化曲线中的插图也证实了这点.

图2 XRD谱图

图3 不同样品的磁化回线

相比Fe3O4@SiO2@TiO2，TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的磁性均一定程度下降.这是因为TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs表面包覆的有机层隔离了磁核Fe3O4的磁性，但是因为TiO2-MPIPs有机层中留下了模板分子空穴，或者洗脱时表面薄层部分脱落，所以TiO2-MPIPs磁性略强于TiO2-NIPs.

2.2 吸附选择性研究

TiO2-MPIPs对MP的吸附量分别是乐果和马拉硫磷的3.4、2.8倍，如图4所示.相对于乐果，TiO2-MPIPs与TiO2-NIPs对MP的选择性系数分别为10.5和2.5，相对选择性系数4.2；与马拉硫磷相比，TiO2-MPIPs与TiO2-NIPs的选择性系数分别为7.8和1.9，相对选择性系数4.1.这说明本研究制备的印迹聚合物对MP具有良好的选择性吸附能力，这也证明了MIPs上存在与MP官能团相对应的特殊结合位点与特殊尺寸的孔穴.

2.3 降解选择性研究

TiO2-MPIPs具有明显的降解选择性，对MP的降解率分别是乐果、马拉硫磷的1.44、1.34倍，而Fe3O4@SiO2@TiO2或TiO2-NIPs对3种有机磷农药的降解率在误差允许范围内几乎相同，如图5所示.这是因为TiO2-MPIPs表面包覆了一层与MP分子空间构型相匹配的作用点位，对模板分子MP具有选择性识别特性（图4证实了这点），可提高催化剂对MP的吸附能力，从而提高其光催化性能.

图5也显示TiO2-MPIPs光催化能力弱于Fe3O4@SiO2@TiO2，这主要是因为相同质量的光催化剂中，Fe3O4@SiO2@TiO2中TiO2含量最高.虽然TiO2-MPIPs的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照60 min，TiO2-MPIPs对MP的降解率已达到94.3%，说明TiO2-MPIPs也能够快速地光催化降解溶液中的MP.

图4 TO2-MPIPs和TO2-NIPs的吸附选择性

图5 3种光催化剂的降解选择性

2.4 TiO2-MPIPs光催化降解MP的最佳条件

2.4.1 溶液pH的优化

由图6可知，随着pH值在2～12范围变化，MP溶液的降解率呈现先减后增的变化趋势，即当溶液的pH值在7左右时溶液的降解率最低.其原因是，一方面MP在酸性和碱性条件下易于水解，另一方面溶液中H+浓度增大，有利于H2O2和·OH的生成（见反应（1）和（2）），使得溶液的氧化能力增强.而在碱性溶液中，有利于生成 HO2·与 H2O2（见反应（3）和（4）），HO2·与 H2O2均具有强氧化性，从而促进了有机磷农药的降解［14］.因此，降解甲基对硫磷溶液的最佳pH值为2.

2.4.2 MP初始浓度的优化

图7可看出，在20～30 mg·L-1浓度范围内，随着溶液浓度的增加，降解率缓慢增加；当溶液浓度大于30 mg·L-1，降解率急剧下降.究其原因是：相同质量TiO2-MPIPs表面的有效面积是一定的，活性点位的数量也是一定的，当MP的初始浓度小于30 mg·L-1时，TiO2-MPIPs的活性点位所吸附的MP还未达到饱和，仍有充足的活性位点可以参与催化反应，所以MP的降解率随浓度的增加而缓慢增大.当初始浓度大于30 mg·L-1时，TiO2-MPIPs表面上的活性点位达到饱和，没有足够的活性位点参与反应，导致降解率出现较快下降［15］.因此本实验MP最佳初始浓度为30 mg·L-1.

图6 pH值对甲基对硫磷降解率的影响

图7 初始浓度对甲基对硫磷降解率的影响

2.4.3 TiO2-MPIPs用量的优化

随着TiO2-MPIPs用量的增多，降解率不断升高，当TiO2-MPIPs加入量为1.5 g·L-1时，降解率最高达到78.9%，之后随着催化剂用量的增加，降解率反而下降，如图8所示.这是由于光催化剂用量控制在一定范围内时，产生电子和空穴的数量随着催化剂加入量的增加而增加，降解率也逐渐增加；而当催化剂用量超过某一值时，由于催化剂颗粒对光有散射，溶液的透光性变差，导致催化剂未被充分激发，产生的电子和空穴的量也随之减少，使得催化剂的催化效果下降.因此，对于浓度为30 mg·L-1的甲基对硫磷溶液，最佳TiO2-MPIPs用量是 1.5 g·L-1.

2.4.4 光照时间的优化

随着光照时间的延长，TiO2-MPIPs对MP的降解率逐渐升高，当光照时间为70 min时，降解率最高达到96.8%，如图9所示.这是因为随着光照时间的延长，光催化剂表面获得的能量就越多，生成的电子-空穴对就越多，从而增大降解效率.

图8 催化剂加入量对甲基对硫磷降解率的影响

图9 光照时间对甲基对硫磷降解率的影响

2.5 实际水质中的应用

在pH为2的湖水或农田水中分别按照30 mg·L-1添加甲基对硫磷，1.5 g·L-1添加TiO2-MPIPs光催化剂，然后按照步骤1.6进行光催化性能实验，每份水样平行实验5次，计算平均降解率.结果表明，湖水的平均降解率为82.7%，RSD为5.13%；农田水的平均降解率为89.1%，RSD为3.89%.