多光路低量程激光气体分析仪原理及工业应用

李建国

(化医林德(重庆)气体有限公司，重庆 401221)

朗伯-比尔定律是所有吸收光谱分析仪的理论基础，它解释了气体对光的吸收过程，同时论述了吸光率和气体体积分数之间的相互关系。激光气体分析仪是基于朗伯-比尔定律的一种高分辨率的光谱分析仪器，其测量精度高、响应时间快，在各类苛刻工业生产环境中均有应用。多光路激光气体分析仪由于光程在试样吸收池内被扩展到非常长，特别适用于痕量气体组分体积分数的在线连续检测。

1 激光吸收光谱法

吸收光谱法气体检测技术主要依据分子对光的吸收特性和强度，识别混合气体中特定气体的种类并测定该气体的体积分数。当激光器发射出的一定功率的单色光透过试样池内的均匀气体时，在光没有被全部吸收的情况下，光束穿透试样池后强度的变化遵循朗伯-比尔定律，可由式(1)表示：

P(L)=P(0)exp(αpL)=P(0)exp(αφ测L)

(1)

αp=αφ测

式中：L——激光透过试样池的光程长度；P(L)——由光电探测器测得的气体吸收后的激光功率；P(0)——已知的、无气体吸收时的激光功率；αp——气体在给定压力下对特定波长激光的吸收系数；α——归一化为气体体积分数的吸收系数；φ测——被测气体体积分数。

式(1)可简化为

(2)

从式(2)可以看出，在给定条件下，当待测气体吸收系数α一定时，φ测的值与L有关，L数值越大，则相应φ测的值越小，即激光穿透过试样池内的光程长度越长，分析仪能检测到越小的气体体积分数值。但是，当所检测的体积分数值非常低时，其要求的光程长度可能会非常长。在实际工业应用中，为了获得稳定可靠的测量结果，多光路激光分析仪通常使用较小体积的光程延展装置，以便在小空间的试样池内，将光程长度延伸距离控制在合理范围内。

2 多光路试样吸收池

多光路试样吸收池是痕量气体分析仪常用的光程扩展部件，也是唯一和试样接触的地方。多光路试样吸收池采用完全隔离的设计方式，其内部核心元件是反射镜组，多个反射镜构成的光路反射系统能够将射入试样池内光的光程长度扩展到极限。目前工业领域内得到广泛运用的试样池主要有White型和Herriott型。

2.1 White型多光路试样吸收池

White试样池内安装了由3块曲率半径相同的球面镜构成的反射镜组，1块尺寸较大的镜子安装在吸收池的一端，标记为A镜；沿A镜轴向方向，在距离A镜长度约为曲率半径处，2块尺寸相同的镜子相向于A镜被并排安装在吸收池的另一端，分别标记为B镜和C镜；A的曲率中心CA在B镜、C镜的前表面正中心，而B镜和C镜的曲率中心CB和CC则在A的前表面上。激光束从A镜的一侧入射到B镜上，由B镜聚焦反射到A镜的边沿，在A镜上形成光斑后再反射到C镜，C镜又将光束聚焦反射回A镜边沿，在A镜上形成另一个光斑，之后A镜又将光斑反射到B镜，即光束在A，B，C镜子之间进行连续交替的反射；B镜和C镜为聚焦镜，光束由它们聚焦后反射到A镜上形成2列光斑。在经历多次反射后，激光束最终从A镜的另一侧由C镜反射到光电探测器。White型多光路试样吸收池结构如图1所示。

图1 White型试样吸收池结构示意

在White吸收池中，A镜和B镜的位置是固定的，C镜的位置则设计为可以沿其垂直轴线转动，转动C镜可以控制光束在试样池内的反射次数，达到调整光程长度的目的。White试样池是较早用于光谱分析仪的光程延展装置，经过数十年的发展，White试样池已经衍生出多种类型，尤其是反射镜类型、数量的改进，使得该类试样池对超低数量级痕量气体的检测具有较大的优势。

2.2 Herriott型多光路试样吸收池

Herriott吸收池内有1块前反射镜和1块后反射镜，这2块镜子都是凹面球面镜并且曲率半径相同，镜面间距接近镜面曲率半径，沿轴向相向安装。在前反射镜上的边缘有1个耦合孔，来自光源的激光束以特定的角度经过耦合孔射到后反射镜上，聚焦形成1个光斑，光斑在后反射镜上聚焦后被反射到前反射镜，形成相同的聚焦光斑后又被反射回后反射镜。光束在2块镜子之间反复反射，并在2块镜子上均匀形成同轴排列近似圆形的光斑圈。在经历若干次反射后，激光束最终在后反射镜上以倒角的形式经过耦合孔被反射出去。典型的Herriott多光路试样吸收池结构如图2所示。

图2 Herriott型试样吸收池结构示意

从图2可以看出，调整Herriott内2块镜子之间的距离可以实现光程的改变；另一方面，提高反射次数也能获得更长的光程。由于受镜面尺寸的限制，越多的反射次数意味着会形成更多的光斑；这些光斑可能会重叠，也就意味着反射光束的重叠，从而产生额外的光学干涉噪声。目前，比较理想的解决办法是使用大尺寸的反射镜，一些改进的Herriott试样池选用散射镜代替球面镜，可以实现超长光程的扩展。

2.3 两种多光路试样吸收池的特点

上述两种吸收池的共同点是光束被多次反射，并且在反射过程中保持方向不变，镀膜处理后的镜面具有高反射率，可以将到达镜面的光束尽可能地反射出去，而不是在镜子表面产生透射，同时也能克服黏性气体、腐蚀性气体的影响。

在易用性方面，3块反射镜组成的White多光路试样吸收池光学结构较复杂，光束对焦难度大；而Herriott多光路试样吸收池结构非常简单，制作成本较低，反射镜更换方便，光束经反射后的光程更加稳定。因此，大多数的工业激光气体分析仪都采用Herriott多光路试样吸收池。

3 多光路激光气体分析仪原理

多光路激光气体分析仪采用经过优化的可调谐波长的固态二极管激光器作为光源，通过扫描并锁定试样池内待测气体近红外光谱范围内气体特征吸收光谱区中吸收强度最强、无干扰的单一气体吸收谱线，同时结合波长调制谐波检测法，实现对气体的定性和定量分析。

3.1 单线吸收光谱

在一定的波长范围内，由于每种气体分子都有一个强烈的吸收带，其中吸收最强烈的区域称之为气体的特征吸收光谱，气体的这种特定的吸收光谱结构是唯一的，并且可被识别和分解，Hitran数据库提供了绝大多数气体的特征吸收谱线信息。

3.2 波长调制谐波检测法

波长调制谐波检测法是工业级激光气体分析仪常用的信号处理技术，其目的是为了提高分析仪的分辨率和检测精度。

3.2.1 波长调制

波长调制包含对激光频率和振幅的调制，即在激光器工作电流输入端注入1组低频的锯齿波直流电流，在该组电流的作用下，激光器的输出波长会在被选定的待测气体吸收谱线附近轻微调谐；振幅调制则使输出光谱线宽大于待测气体吸收谱线中心波长光谱宽的一半；波长调制的结果是能够在每个分析周期内让激光可以完整地扫描整个选定的吸收谱线范围。

3.2.2 谐波检测法

谐波检测法是指将1组高频正弦信号叠加到激光器的波长调制信号中，将探测器接收到的吸收光谱信号移位至更高的频率区。由于气体分子对激光的非线性吸收，会导致被气体吸收后到达探测器的信号产生高次谐波，研究表明这些谐波中的第2个谐波(通常称为二次谐波)的中心位置恰好与被测气体吸收谱线中心重合，且振幅和被测气体体积分数成正比。因此，二次谐波的光谱特性与气体吸收参数及特性关系密切，利用锁相放大器和低通滤波器可以很容易提取到该二次谐波信号；再经过中央处理器分析计算，最终可获得与被测气体有关的二次谐波以及对应的组分体积分数数据。

痕量气体对光的吸收效应非常微弱，而分析仪自身的电子信号噪声和来自试样的背景组分的交叉干扰，都会影响分析结果的精准性，因此大部分的多光路激光气体分析仪均采用谐波检测法对探测器接收到的信号进行处理，然后反演计算气体的体积分数。典型的多光路激光气体分析仪工作原理如图3所示。

图3 典型的多光路激光气体分析仪工作原理示意

4 应用案例

某石化联合装置上游纯H2生产单元，产出的H2中含有痕量CH4和CO，由于两种组分的体积分数超过一定限制值后，会严重影响后续装置产品的质量，因此必须对其进行严格控制。实际应用中，在H2输送界区内配置了2台MP‖型多光路激光气体分析仪，同时实时在线监测H2中的痕量CH4和CO体积分数。

MP‖型多光路激光气体分析仪结构紧凑，所配置的Herriott型试样池可将光程扩展至12 m，整个试样池由特殊不锈钢材质制作，内部经电抛光处理，可将粉尘和水汽对分析结果的影响降到最低。该型分析仪凭借优良的防护、防爆等级，使其可以直接安装在工业生产现场，无需传统的分析柜及复杂的样品预处理系统；同时，由于无任何可移动部件与耗材，既减少了故障发生的概率，也减轻了日常维护工作量。

2套分析仪自投运以来，准确地反映出两种被测气体的实时体积分数数据，无论是与实验室分析数据交叉比对，或是直接与下游装置H2品质在线分析数据对比，MP‖型多光路激光气体分析仪都展现了精准、稳定的分析性能。该分析仪的日常维护非常简单，只需每间隔几周将标准气体引入试样池验证分析结果，且仅当偏差超过允许范围时，才需要校正仪器，从实际应用效果来看，该分析仪的最佳校正周期一般为0.5 a。

5 结束语

工业用多光路激光气体分析仪器与其他常见的气体分析仪器相比，不存在零点飘移问题，其独特的单线吸收光谱技术只扫描被测气体的特征吸收谱线，避免了来自背景气体的干扰，而波长调制谐波检测法则进一步提高了仪器的分辨率和检测精度。

多光路激光气体分析仪属于试样抽取式分析仪器，不洁净的试样会污染光学镜面和试样池，导致分析结果出现偏差。在分析含腐蚀性或黏性的气样时，应考虑这些气体的物理特性，选择材质合适的试样池和光学镜。同时，由于测量技术的特殊性及受空间布局的影响，工业用多光路激光气体分析仪还无法实现同一台仪表同时完成多个气体组分体积分数的分析。此外，气体吸收谱线受温度和压力的影响较大，温压补偿功能也是选择激光气体分析仪时需要注意的事项。