一例夹心型混合价锑钼酸盐的合成、结构及性质

杨宗斐 牟秋水 王亚平 马鹏涛 王敬平 牛景杨

(河南大学化学化工学院，开封 475004)

多金属氧酸盐(POMs)是由V，Mo，W等前过渡金属元素所形成的一类重要的无机功能化合物，由于其阴离子的结构和尺寸具有可调性，同时具有表面氧原子丰富、热稳定性良好等特点，使其在光、电、磁材料及催化方面具有广阔的应用前景[1-4]。多钼氧酸盐(POMos)作为其重要分支在理论和实际应用中都引起了人们极大的关注[5]。根据POMos是否含有杂原子，可将其分为同多钼酸盐和杂多钼酸盐[6]。自1826年，Berzerius课题组合成了第一例杂多钼酸盐{PMo12O40}[7]，随后大量的以P、As作为杂原子的杂多钼酸盐被报道,如{X2Mo18O62}(X=P，As)[8-9],{P4Mo6O23}[10],{P2Mo5O23}[11],{P6Mo18O73}[12],{AsMo12O40}[13],{As4Mo12O50}[14],{As3Mo12O40}[15],{As3Mo6O21}[16],{(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)}[17],{As2Mo9O34}[18],{As2Mo6O26}[19],{As3Mo3O15}[20],{AsMo8O30}[21],{As3Mo3O15}[22]等。相比较而言，锑钼酸盐发展比较缓慢。1982年，Sasaki课题组分离出首例锑钼酸盐，{H2SbⅤMo6O24}[23]。该化合物的结构与七钼酸盐的结构类似。随后仅有几例锑钼酸盐被报道，分别为{SbMo12O40}[24]，{SbⅤ4Mo12(OH)6O48}[25]，{SbⅤ4SbⅢ2Mo18O73(H2O)2}[26],{Na5SbⅤ3(SbⅤ2Mo12O57)}[27],{SbⅤSbⅢ4Mo18O66}[28]。本文通过常规水溶液法，合成了一例夹心型混合价锑钼酸盐，并通过单晶X射线衍射，元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征，同时研究了其热致变色和光致变色性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用的试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。单晶结构使用Bruker Apex-ⅡCCD型X射线单晶衍射仪测定，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，在296(2)K温度下收集衍射数据。红外光谱用Bruker VERTEX 70 IR型傅立叶红外光谱仪测定，测试样品和KBr以合适比例研磨压片，测定范围为4 000～450 cm-1。X射线粉末衍射数据使用Bruker AXSD8 Advance粉末衍射仪测定，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，射线源为Cu Kα射线，波长为λ=0.154 056 nm且2θ的扫描范围为5°～45°。紫外-可见吸收光谱使用日立U-4100型可见-紫外光谱仪测定，测试范围为200～400 nm。热分析数据用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪在N2氛围中测量。C，H，N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测试完成。X射线光电子能谱 (XPS)用Axis Ultra光电子分光镜(Al Kα，1 486.7 eV)测试。

1.2 化合物的制备

将 Sb2O3(0.607 g，2.08 mmol)溶于 25 mL 3mol·L-1的HCl水溶液中，然后向其中加入Sb2O5(0.605 g，1.87 mmol)，将所形成的溶液标记为A。将(NH4)6Mo7O24·4H2O(3.2 g，16.32 mmol)溶于 75 mL 的蒸馏水中，并加热到50℃，得溶液B。然后趁热将溶液A逐滴加入到B溶液中，得到青色浑浊液。待混合液冷却至室温，向其中加入四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH，8 mL，1.1 mol·L-1)，并用 NaOH 调节其 pH值为5.51。先用60℃水浴加热30 min，之后滴加FeSO4·7H2O 溶液(16 mL，0.07 mol·L-1)，溶液颜色变为墨绿色，然后继续水浴30 min，冷却至室温，过滤后滤液在室温下缓慢挥发，大约60 d后得到浅黄色块状晶体。产率：0.325 g(15%，以(NH4)6Mo7O24·4H2O计)。元素分析按C32H437N8Mo72Na41O468Sb30计算的理论值(%)：C,1.93；H,2.21；N，0.56。实验值(%)：C，2.00；H，2.11；N，0.56。

1.3 化合物晶体结构测定

选取大小为 0.40 mm×0.23 mm×0.20 mm的浅黄色块状晶体，置于Bruker Apex-ⅡCCD衍射仪上,采用石墨单色器的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。在296(2)K 温度下，3.25°＜θ＜50.2°的范围内共收集 128 438个衍射点。晶体结构通过直接法解出，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。全部计算工作均使用SHELXTL-2018程序[29]在计算机上完成。精修过程中，除了少量的C原子和晶格水的O原子外，所有的原子都进行各项异性精修。四甲基铵基团上的C原子均采用几何加氢模式加氢，其它氢原子均采用理论加氢直接增加到分子式中。化合物1的晶体学参数见表1。

CCDC：1952793。

表1 化合物1的主要晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinements for compound 1

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

在化合物1的合成过程中，反应条件的细微改变都可能对化合物1的获得产生重要的影响。首先是pH，反应液的pH值应控制在5.4～5.7，超出这个范围则无法得到目标产物。其次，大量的平行实验证明，使用NaOH溶液调节反应液的pH范围是至关重要的。当将NaOH溶液换为LiOH，KOH或者CsOH溶液，无法得到适合用于单晶测试的晶体。最后，尽管Fe2+离子并没有出现在最终的产物中，但其对化合物1的形成是不可或缺的。我们推测它可能与反应体系中的其他物质起到了协同作用，类似的现象在其他多酸化合物的合成中也出现过[27,30]。

2.1 化合物晶体结构

单晶X射线衍射结果表明，化合物1属于正交晶系,Pnma空间群,其分子由6个[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-,8 个[(CH3)4N]+，41 个 Na+，17 个 H+和 162 个结晶水分子组成。价键计算结果表明[31]，(Sb3O3)中的Sb为+3价，(SbMo6O24)中的Sb为+5价，所有的Mo为+6价。化合物1的 [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-可看成是由2个Anderson型的(SbMo6O24)亚单元和1个(Sb3O3)片段通过6个Mo-O-(Sb)共价键连接形成夹心结构(图1a～b)。(SbMo6O24)亚单元是由6个MoO6八面体通过共棱相连形成闭合的环，Sb原子位于空腔的中心并通过6个μ3-O键与周围的6个Mo原子相连。(Sb3O3)片段中的Sb2、Sb3、Sb4和O原子依次连接形成一个六元环。该阴离子也可以被视为由2个Sb原子加盖在(Sb3O3)片段上所形成的{Sb5O15}笼状簇包裹在2个{Mo6O24}环之间(图 1c)。在化合物1中，根据Sb原子配位方式的不同，分为2类：(1)Sb2、Sb3、Sb4采取的是四配位四方锥构型；(2)Sb1为六配位八面体构型。此外，[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-与Na+相连形成二维结构(图 1d)。

图1 (a)化合物1阴离子的球棍图;(b)化合物1阴离子的多面体图;(c){Sb5O15}笼状簇的球棍图;(d)化合物1的二维层状结构图Fig.1 (a)Ball-and-stick representation of polyanion[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-of 1;(b)Polyhedral representation of polyanion[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-of 1;(c)Ball-and-stick representation of the{Sb5O15}motif;(d)View of two-dimensional layered structure of compound 1

2.2 红外光谱、热重分析及X射线粉末衍射

化合物1的红外光谱如图2a所示，在450～1 000 cm-1范围内的特征振动峰均归属于多酸结构骨架。其中，899和817 cm-1处的特征振动峰归属于Mo-μ2-O的伸缩振动。在656 cm-1处的峰是由Sb-O键的伸缩和弯曲振动产生的，而在602和479 cm-1处的振动峰则分别是O-SbⅤ-O和O-SbⅢ-O化学键振动的结果[28]。1 484 cm-1处的振动峰归属于[(CH3)4N]+中C-N键的伸缩振动，而在3 449 cm-1附近出现的宽振动峰为结晶水分子的特征振动峰。

为了确定该化合物中结晶水的个数，室温下我们对化合物进行热分析测试。如图2b所示，化合物1表现为2步失重，第一步发生在25～200℃之间，失重为14.76%(理论值14.71%)，对应于化合物中162个结晶水的失去。在200～700℃温度范围内，实际失重8.33%，对应于8个[(CH3)4N]+的失去和阴离子的部分分解。

如图2c所示，化合物1的实测与模拟X射线粉末衍射图基本吻合，表明用于测试的样品是纯净的。

图2 化合物1的红外光谱 (a)、热重曲线 (b)和粉末X射线衍射图 (c)Fig.2 IR spectra(a),thermogravimetric curve(b)and PXRD patterns(c)of compound 1

2.3 X射线光电子能谱

为了进一步确认化合物1中Sb和Mo原子的化合价，对化合物做了X射线光电子能谱 (XPS)分析。如图3a所示，化合物1在235.2和232.6eV处各有1个特征峰，分别归属于Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2的电子结合能[27]。如图3b所示，Sb原子的XPS谱图中有2个峰，Sb3d5/2和Sb3d3/2的结合能(BE)分别为530.4和 540 eV，化合物 1中的 Sb3+和 Sb5+的 Sb3d5/2BE值与Sb2O3晶体 (529.5 eV)和Sb2O5晶体(530.5 eV)有所差别，发生轻微的位移可能是由于结构中混合价存在产生的[32]。在Sb3d5/2和Sb3d3/2处进行了分峰，曲线Ⅳ和Ⅴ分别代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d5/2，曲线Ⅵ和Ⅶ代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d3/2，并对分峰进行了拟合，如图3b中的曲线Ⅱ。

图3 (a)Mo的3d3/2和3d5/2的XPS图谱;(b)Sb的3d3/2和3d5/2的XPS图谱Fig.3 (a)XPSspectrum of Mo3d;(b)XPSspectrum of Sb3d

2.4 紫外光谱

化合物1在水溶液中的紫外吸收光谱如图4所示，在205 nm处有一强吸收峰对应于Ot→Mo的荷移跃迁，235 nm处有一肩峰，归属于桥氧μ-O→Nb的荷移跃迁[27]。此外，为了研究该化合物在水溶液中的稳定性，我们用稀NaOH和稀HCl溶液来调节化合物溶液的pH值，化合物1水溶液的初始pH值是4.06。随着pH值的减小(图4a)，吸收峰发生明显的红移，其原因可能是溶液酸度增大使杂多阴离子上的Ot被质子化的强度增大。当pH值降为1.55时205 nm处的峰消失。随着pH值的逐渐升高(图4b)，位于205和235 nm处的吸收峰也发生了变化。通过以上的分析我们推测化合物1在水溶液中随pH值变化不能稳定存在。

图4 化合物1随pH值变化的紫外光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of 1 at different pH values

2.5 变色性质

图5 a显示的是化合物1的粉末样品在室温条件下使用300 W氙灯照射，于70 min内的变色过程。化合物1在光照前呈现淡黄色。随着光照时间增加，化合物1的颜色逐渐变土灰色，最终变为棕褐色。由于光致变色只发生在样品的表层，所以样品在光照不到的下层颜色依然是淡黄色，变色后的样品在黑暗处放置15 d后，样品的颜色变浅。图5c是化合物光照前后的红外对比图，从图中可以得出化合物光照前后的红外图谱基本一致，说明在光照前后多酸的骨架并没有发生明显的变化。

图5b为化合物热致变色的研究，在加热前化合物的颜色是淡黄色，化合物加热到323 K时颜色变为土灰色，随着温度升高颜色变深，化合物继续加热到513 K时其颜色变为青黄色。对加热之后的样品进行变温红外测试，由图5d可知加热前后化合物1的红外图谱基本没有变化。

图5 化合物1的粉末样品在Xe灯照射下的颜色变化过程(a)和加热过程中的颜色变化(b);化合物1光照前后的红外对比图(c)和在不同温度下加热后的红外对比图(d)Fig.5 Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp(a)and Color of compound 1 at different temperatures(b);IR spectra of 1 before and after irradiation(c)and 1 heated at different temperatures(d)

3 结 论

利用水溶液合成方法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O为反应初始原料与Sb2O3、Sb2O5等反应得到了一例结构新颖的混合价锑钼酸盐，并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。结果表明，化合物1包含1个夹心型的[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-，它可以被看做由一个(Sb3O3)片段连接2个Anderson型的(SbMo6O24)亚单元形成。该阴离子与Na+相连形成二维结构。此外，该化合物还表现出良好的光致变色和热致变色行为。