仿生矿化增强材料

曹 含 潘海华 唐睿康＊,

(1浙江大学化学系，杭州 310027)(2浙江大学求是高等研究院，杭州 310027)

0 引 言

生物矿化是一种在生物体的特定部位，有机基质调控溶液环境下的无机矿物的成核和生长使其具有分级有序结构的过程。自然界中广泛分布着组成生物矿化材料的无机成分，其受控于生物矿化这种特殊的化学反应过程。经过数亿年生命演化的发展，生物矿化材料与天然矿物和人工合成材料相比，因其特殊的组装方式和特有的分级有序结构，具有优越的硬度和断裂韧性、优异的减震性能以及其他许多特殊的优良性能。

研究生物矿化过程发现生物体硬组织虽然具有非常复杂的分级结构，但均是以无机矿物的纳米晶体为基本组成单元，这些晶体的特殊组装形式对生物硬组织的功能有着极其重要的作用。目前研究认为，生物矿化的形式之一是生物体的代谢产物在细胞的参与调控下，在细胞外基质的调控指导下，形成生物的矿物，比如我们熟悉的骨和牙中羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)的形成。在脊椎动物中，骨和牙均存在有机-无机的有序复合结构，无机相的主要成分是羟基磷灰石；有机相主要成分是具有三螺旋结构的Ⅰ型胶原。因其特殊的结构特点，骨和牙都具有优越的机械性能。

牙主要由牙釉质、牙本质和牙髓三部分组成，是人体最坚硬的组织。牙本质主要由牙本质小管、成牙本质细胞突起和细胞间质构成，其中以HAP为主的矿物质约占总质量的70%，以胶原蛋白为主的有机基质约占20%，水约占10%[1]。成熟的牙釉质是人体内矿化程度最高的组织，具有非常优越的硬度和耐磨性，即使在有机基质几乎完全退化降解后，仍然具有卓越的机械性能。天然牙釉质的硬度和弹性模量分别为(4.2±0.2)GPa，(94.1±5.4)GPa。 牙釉质最基本的组成单元是六方的HAP纳米晶体，尺寸在40～50 nm范围内。在牙釉质的形成过程中，纳米级别的磷酸钙晶体首先形成，并在有机基质的调控下按照c轴择优相互平行的取向排列组装和生长，形成长达几个微米的HAP纳米纤维，直径在30 nm左右。纳米纤维继续组装成具有更高级微结构特征的晶体纤维束，这些晶体纤维束是构成釉柱和釉柱间质的基本亚结构单元，最后形成具有层级结构和功能成熟的牙釉质[2-3]。

骨是由有机基质、无机矿物和水组成。其中有机基质占成熟骨干重的35%，主要为胶原；无机矿物占65%。骨中最基本的组成单元与牙釉质中的磷酸钙纳米晶体结构相似，这些晶体在有机基质上生长并进一步自组装。在骨中，HAP晶体以与胶原纤维的长轴方向平行的c轴取向进行成核和生长[4-6]。成熟骨组织的骨基质均以骨板(bonelamella)的形式存在，即胶原纤维平行排列成层并通过无定形基质粘合在一起形成的薄板状结构。同一层骨板内的胶原纤维平行排列，而相邻两层骨板内的纤维方向相互垂直，这种特殊的有机-无机复合结构形式使得骨在承受多方压力、支撑力时变强。

骨和牙等生物体硬组织作为生物矿化的产物，具有优越机械性能，是科学家最为感兴趣的研究领域。它们为生物体提供最基本的支撑、保护和咀嚼功能，是柔软的有机基质和脆弱的无机矿物纳米晶体通过极其严格的排列和特殊有序的组装形成的复杂分级结构赋予了其非常优越的力学性能。目前，利用生物矿化原理和仿生矿化技术实现有机-无机复合材料的合成已经成为材料科学领域的前沿课题。

如图1[7]所示，将有机聚合物与无机(共)聚合物、无机物颗粒、玻璃网络和互穿聚合物网络等连接，来制备有机/无机复合材料。

图1 有机/无机复合材料的实例[7]Fig.1 Examples of organic/inorganic composite[7]

仿生矿化就是将有机基质作为模板，调控无机矿物的成核和生长，从而制备出具有复杂层级结构的材料，一种把生物矿化的机制和方法引入到化学材料合成领域的过程。人们非常重视生物矿物的体外模拟合成，因为就目前研究现状看来，生物矿化的体内原位研究具有非常大的难度。体外模拟生物矿物的形成过程，是指利用有机分子为无机矿物的沉积提供有序的反应环境，通过有机物在有机-无机界面上的晶格匹配、静电和空间对称性等作用来控制晶体的成核和生长，并且继续实现无机矿物在有机分子的调控下的定向生长和组装。仿生矿化的发展推动了先进的(结构和性能优化的)有机-无机复合材料在仿生制备和设计中的广泛应用。

1 自然界中的矿化增强现象

生物矿化是组织硬化的主要策略，以钙、硅和铁为基础的矿物是最常见的无机矿物[8]。硬化组织表现出优越的机械性能、惊人的生物陶瓷结构多样性，并且具有极其精细的微结构[9-14]。机械性能主要由矿物的类型[15]和矿化的程度[16-17]决定。生物体使用矿化策略将部分组织矿化，通常形成具有优越的硬度和韧性的内部骨骼或外部铠甲，其中碳酸钙、磷酸钙和二氧化硅是最常见的无机矿物质[18]。其他真核生物矿物还含有多种元素，包括钡、铁、镁、锌和硫等。大多数动物，从人类到斑马鱼[19]、蠕虫的下颚[20]等的硬组织复合材料含有的无机矿物种类超过现在已知的70余种生物矿物。这些复杂的复合材料，通常具有分级结构，包括骨、牙、软体动物壳、壳类动物壳、珊瑚、海绵骨骼、树木感知重力的垂石、内耳中的耳石等。

1.1 钙矿物

生物矿物的种类非常多，含钙矿物占已知生物矿物的50%(w/w)[8]，是生物矿物中非常重要的一类，其中碳酸钙是蛋壳、珍珠层、贝壳的主要组成成分，是最丰富的生物矿物[21]，又因其在自然界中分布广泛而成为典型的生物矿化研究体系。在8种已知的碳酸钙矿物中，7种是结晶的，一种是无定形的。3种多晶型的方解石、文石和球霰石是纯碳酸钙，而无定形碳酸钙中每个碳酸钙含有1个水分子[22]。

在545亿年前出现了软体动物，约有6 000种[23-24]。Addadi等[25]发现在通过生物矿化形成矿化硬质结构的众多生物体中，其中软体动物的外壳主要由无机矿物碳酸钙(方解石或文石)和有机生物大分子基质组成。这些坚硬的外壳主要起保护作用。成熟的软体动物壳本身是高度可变的[26]，它包括方解石或文石，并且由一层或多层壳层构成，每个壳层可具有不同的超微结构。Currey和Taylor等[27]对20种不同种类的贝壳进行了力学试验，结果表明，海贝的弹性模量为 40～70 GPa，硬度范围为 20～120 MPa。 软体动物的外壳覆盖壳内部的软组织[28]，在壳的生长过程中，出现了各种各样的壳结构。软体动物的壳至少有7种结构类型，比如棱柱状、叶状、交叉片状、柱状和片状珍珠层等[25]，如图2(a，b)。外壳主要由至少95%(w/w)的无机矿物组成，如碳酸钙(方解石、文石)；还有少量有机物质，不超过5%(w/w)[23]。软体动物的壳，特别是红鲍，已经被广泛研究，因为它们具有非常规则的重复结晶域和优异的机械性能[29]。鲍鱼壳内表面的珍珠层或珍珠母的抗断裂性是文石的3 000倍，然而它是由文石组成的纯矿物。文石微层界面之间存在的有机物纳米层[11,18]可能是产生如此优越的增韧效果的原因。

因为复杂而有序的结构组装方式，软体动物的壳是一种具有优异机械性能的轻质有机-无机复合材料。在壳形成的过程中，首先细胞分泌出有机基质，然后从一定距离诱导晶体在可用空间内形成。但是，当“砂浆”已经形成并且“砖块”必须在此基础上形成时，他们如何建造一堵“墙”?目前的软体动物壳研究先驱Gregoire[31]利用透射电子显微镜在有机基质中发现了孔洞，并指出它们在不同物种中具有不同的形状。在鲍鱼中，观察到的孔密度约为100 μm-2，平均直径为43～49 nm。加州大学圣巴巴拉分校材料研究中心的成员对这个问题也进行了探索。Schaffer及其同事[32]对珍珠层是如何允许材料(离子、蛋白质和水)流入和流出进而形成晶体的问题进行了深入研究。以扁平珍珠的脱矿片为研究对象，珍珠层由红鲍鱼沉积在壳体和相邻的活细胞层之间的玻璃盖玻片上。研究表明基质片中存在许多孔，离子和蛋白质可以通过这些孔流动。因此，晶体可以在远离盖玻片的细胞内生长，并为后续生长提供原料。Schaffer等[32]使用原子力显微镜，结合扫描离子电导显微镜的新技术进一步研究珍珠层如何以几乎完美的对齐方式生长一系列晶体。研究发现一些孔隙允许晶体从一层生长到下一层而不会中断。因此，堆叠中的每个晶体都不需要重新成核，在不破坏基本的“砖块”和“砂浆”交替堆叠的前提下，通过矿物桥的生长可以确保晶体轴沿着堆叠的方向完美对准，这为材料提供了更好的弹性和抗断裂性。

珍珠层具有分层结构，可以在不同的长度尺度上找到特定的结构特征。在毫米级别，壳体由坚硬的外层(大的方解石晶体)和更柔软更具延展性的内层[23]组成。在外部机械作用下，硬质方解石层难以渗透，但易于发生脆性破坏。另一方面，珍珠层具有相对的延展性，即使外层破裂也能保持壳的完整性，这对于保护动物的软组织至关重要。这种与较软的背板结合使用的硬质陶瓷设计被认为是最优异的设计方式。

图2 (a)在鲍鱼壳、石鳖牙齿和螳螂虾虾钳中发现的天然结构;(b)(a)架构的简化示意图;(c)在这些架构中发现相对较弱的界面和桥梁;(d)描绘脆性材料(即矿物)中典型脆性裂纹行为的示意图;(e)生物矿化复合材料中发现的裂缝行为[30]Fig.2 (a)Naturally occurring architectures found in the shells of abalones,teeth of chitons,and the dactyl clubs of the mantis shrimp;(b)Simplified schematics of architectures from(a);(c)Relatively weaker interfaces and bridges found in some of these architectures;(d)Schematic depicting typical brittle crack behavior in brittle materials(i.e.,minerals);(e)Crack behavior found in biomineralized composite materials[30]

珍珠层结构是极其难以复制的，因其复杂而难以理解的简单几何形状一直是生物矿化领域的重点研究对象。珍珠层结构由95%(V/V)的层状文石(CaCO3)与一层较薄的有机材料结合而组成，有机材料的分布类似于一种薄的(2～3 nm)蛋白质膜，起到润滑剂的作用。其韧性比单纯的碳酸钙高出约3个数量级[33]。其中的硬质文石提供强度支持，因应变无法消散，所以珍珠层是脆的。然而，层间剪切通过有机相产生的大的非弹性形变允许这种应变再分布[34]，因此韧性是通过有机层与文石层相互控制，有机层的有限滑动的粘塑性能量耗散来实现的。尽管在纳米层[35]、硬质文石在纳米层[36]处的塑性变形、作为粘弹胶的有机层[37]或矿物桥的存在[33,38]等方面抑制滑动阻力的机制存在争议，但其韧性增强效果是显著的。Addadi等[25]对珍珠层的结构作了进一步探究。珍珠层是众多普通贝壳内部有光泽的“珍珠母”层，就珍珠本身而言完全由珍珠层组成。该结构是由“砖块”和“砂浆”组成[39]：“砖块”是文石的扁平多边形晶体，“砂浆”由多糖和蛋白质纤维制成，彼此正交并与文石晶轴[40]对齐。1847年，Carpenter[41]描述了它的分层结构。1924年Schmidt[42]证明了不连续有机基质的存在。

棘皮动物可能是最令人惊讶的细胞内矿化策略的开发者，它可以在细胞内形成巨大的矿化产物，其中一些矿物是厘米级别的。通过亚稳态的无定形碳酸钙(ACC)前驱体形成方解石针状体[22,26,43]。矿物首先在囊泡内形成，囊泡是许多细胞融合膜的产物。只有当膜降解时，矿物才会暴露在环境中[44]。这些生物矿物质通常具有优异的结晶取向和光滑的曲面[43,45-46]。在海绵和海鞘骨针中证实了这种结晶和ACC矿物的产生[47]。

海胆幼虫形成由一对毛刺组成的内骨架。一个多世纪以来，人们一直认为每个毛刺都是由方解石组成的一个单晶。Beniash等[43]发现在海胆幼虫毛刺中还存在一种额外的矿物相，海胆幼虫的针状结构以ACC开始，随着时间的推移，这种内在不稳定的矿物最终转变为方解石单晶[45]。这一发现极大地改变了研究者对有机体中矿物形成的概念的认识。海绵针状体也含有一层单独的方解石，但没有证据表明非晶相转变为方解石[48]。因此，海胆幼虫毛刺是非晶态CaCO3的第一个例子，它是更稳定矿物相-方解石单晶的亚稳态前驱体状态。

另一种重要的含钙类矿物是磷酸钙，它是脊椎动物骨和牙的主要无机成分。磷酸钙矿化体系的绝对数量非常小，但因其与骨和牙的关联，磷酸钙矿化研究与人类的健康息息相关，具有非常重要的生物医学意义。磷酸盐在生物矿物类型中约占25%(w/w)[21]。除鸟粪石和透钙磷石外，大多数磷酸盐矿物是通过控制矿化产生的，产量最丰富的磷酸盐矿物是碳酸羟基磷灰石[8]。它是脊椎动物骨和牙、以及在口齿状的腕足动物的壳中存在的矿物质。生物中的碳酸盐磷灰石晶体通常是板状的，并且非常小(2～4 nm厚，几十纳米长和宽)[49]。值得注意的是，在类似于脊椎动物生理学条件下合成的碳酸羟基磷灰石沉淀也是板状和小的[50]。因此，它们形成的生物环境与其颗粒的板形状是无关的，这对于在六方晶系中结晶的矿物来说是最不寻常的。生物形成的晶体如此小的事实通常表明碳酸羟基磷灰石也相当不稳定，因此它们通常比HAP更易溶解[51]。碳酸羟基磷灰石也很难在结构上表征，因为它们的高表面/体积比值导致许多原子被扰动。随着新的光谱被应用于克服小颗粒以及与含水相相关的困难的问题[52]，磷酸盐生物矿物的相关研究可以继续深入探索。

其他钙矿物，例如草酸钙矿物一般存在于植物中，但也是病理性矿化，比如结石的主要产物。

1.2 硅矿物

硅是构成地球的地壳最重要的元素之一(约25%(w/w)，1995年)，是位于氧元素之后的第2个最丰富的元素。硅以硅酸盐矿物的形式存在，主要为聚合的 SiO2(SiO2·n H2O 或[Si(OH)4])，存在 2 种结构：(1)晶体结构，最常见于石英矿物中；(2)无定形(和微晶)结构，通常由生物体形成，并且已被广泛研究，其含水量通常在3%～10%(w/w)之间变化，但最高可达20%(w/w)[53]。SiO2还以硅酸盐和硅酸酯的形式存在于生物体中，例如植物(竹子、草、荆棘、棕榈叶)，低等生物(硅藻、海绵[54-55]、裸鳃亚目)和脊椎动物的各种组织(骨头、头发、指甲等)。硅元素对动物有机体的影响非常小，但作为微量元素，它是形成骨骼和结缔组织所必需的。硅酸盐和大多数其他硅化合物是无毒的。

海绵具有高度灵活的针状体。这些针状体的基本成分是有机纤维(甲壳素或蛋白质)和无定形二氧化硅纳米粒子(直径为50～200 nm)[56-58]。二氧化硅在原子尺度上的增韧机理和与有机基体的相互作用机理尚不清楚。此外，在一些海绵状海绵体中发现了不同矿物(多相)的混合物，如方解石、文石和二氧化硅，这可能会产生新的增韧机制，需要进一步研究。海绵骨针(图3a)是微观层面的层状结构中出现外部增韧机制的例子[54]。它的结构特点是微观生物二氧化硅同心环在针状体中形成薄片，并在薄片间的界面处填充有机材料，其中薄片之间的有机层存在裂纹偏转和骨针存在内部断裂(图3b)[54,59-60]。研究人员曾利用应用分析方法[61]得到无论厚度如何，当刚性薄片与弱界面之间的弹性模量比大于5时，在弱界面处会发生裂纹停止的结论。因此二氧化硅薄片与有机界面之间的杨氏模量比可达到约40，可以解释为通过二氧化硅同心环薄片间的有机层 (5～10 nm厚)偏转和偏离裂纹来增加骨针的整体韧性[60-61]，如图3c。三点弯曲下的骨针状体的能量吸收多，而且应变率越高，针状体产生的能量耗散越多，可能是由于裂纹偏差增加和高应变速率下的偏转。在珍珠层的相关研究中也曾报道过这种有机基质带和矿物片之间的刚性差的裂纹偏转增韧机制[62]。

图3 (a)海绵(Euplectella aspergillum)的图片(标尺,1 cm);(b)二氧化硅骨针中的裂纹表面和裂纹通路(标尺,10μm);(c)裂纹偏转的SEM图片,以及二氧化硅薄片的周期性弹性模量图[30]Fig.3 (a)Photograph of sea sponge(Euplectella aspergillum)(Scale bar,1 cm);(b)Crack surfaces and pathways in a silica spicule(Scale bar,10μm);(c)SEM micrograph showing crack deflection and the periodic elastic modulus of silica lamellae[30]

图4 (A,B)来自洪堡县维尔京谷的木材横断面,具有开放式腔的管胞;(C)来自里昂县的针叶树木材倾斜的管胞图,有矿化细胞壁,保存完好的凹坑和空的细胞腔;(D)维尔京谷木材的横断面,矿化的管胞和非矿化的细胞间隙[63]Fig.4 (A,B)Transverse views of wood from Virgin Valley,Humbold County,showing tracheids with open lumina;(C)Conifer wood from Lyon County,oblique view of a tracheid showing mineralized cell walls with well-preserved pits and empty lume;(D)Transverese view of Virgin Valley wood showing mineralized tracheids,with non-mineralized intercellular spaces[63]

硅化木是典型的以天然木材为模板通过自然地质过程形成的矿化产物。硅化木是真正的木化石，是几百万年前或更早以前的树木被迅速埋葬在地下后，通过硅酸(H4SiO4)渗入木材组织，在高压、低温、低氧、干旱的地质环境影响下，通过缩聚形成硅胶，其进一步反应形成石英(玉髓)和蛋白石(木质蛋白石)。图4为硅化木初期的结构图像。与温带地区的木材相比，许多热带木材含有高比例的硅，可能超过某些物种中钙的含量[64]。植物的木质纤维结构除了被二氧化硅替代外，还可以被方解石、白云石、磷灰石，以至部分褐铁矿、黄铁矿、碳酸铜等所替代，使得树木的原生木质微结构和纹理得以保留 (图4B和4C)。木化石是研究中生代地质历史时期古地理、古气候演化的重要依据。

1.3 铁矿物

铁矿物质不易被鉴别区分，因为它们有氧化物、氢氧化物和硫化物[65-66]等不同种类。Konhauser等[67]还报道了一些硫酸铁和磷酸盐矿物。铁生物矿物具有特别重要的意义，因其约占生物体形成的所有矿物的40%(w/w)[68-69]，并且磁铁矿的形成被认为是最古老的有机基质介导的生物矿化系统。与钙矿物不同，磁铁矿(Fe3O4)和针铁矿(FeOOH)等铁矿物质存在于特定生物体中，不太普遍。因此，Kirschvink和Hagadorn等[70]提出，磁性生物矿物和一般的铁矿物可能包含生物矿化的其他方面的线索。

图5 普通帽贝冠齿的结构:(a)舌状的雷达光学影像,内有几厘米长的牙齿带;(b)每颗牙长约100μm的牙齿SEM图片;(c)纳米纤维针铁矿在甲壳素基体中的取向变化;(d)由于针铁矿的排列,复合材料在前后边缘具有较高的各向异性(矿物纤维长度约3μm);(e)近距离显示针铁矿“增强纤维”和甲壳素“基体”的不同相,突出了与纤维增强复合材料的结构相似之处,其平均纤维直径约为20 nm[73]Fig.5 Structure of the common limpet tooth(Patella vulgata):(a)Optical image of the tongue-like radula containing bands of teeth along a length of many centimetres;(b)Scanning electron micrograph of the teeth groupings with each tooth length approximately 100μm;High-magnification electron microscopy images of the tooth cusp show(c)the changing orientation of the nanofibrous goethite in the chitin matrix and(d)the high anisotropy of the composite at the anterior and posterior edges owing to alignment of the goethite,note the mineral fibre length of approx.3μm,with(e)close-up of the tooth indicating the distinct phases of the goethite reinforcing fibre and the chitin matrix highlighting the structural resemblance to a fibre-reinforced composite material with an average fibre diameter of approx,20 nm[73]

在石鳖、帽贝牙齿(如图5a和5b)以及趋磁细菌中发现了铁的氧化物[71-72]。石鳖牙齿中含有磁铁矿(具有立方反尖晶石结构和八面体晶体形态)，用于石鳖在岩石上研磨以获取食物。这些牙齿的硬度和弹性模量分别可达到12和175 GPa，是珍珠质中文石和釉质中羟基磷灰石的3倍[71]。在磁铁矿中发现了多个孪晶结构，知道晶体形态以及晶体孪晶结构如何影响硬度和韧性将是非常有意义的，需要进一步研究原子级磁铁矿的增韧机制。与磁铁矿类似，针铁矿也具有高硬度和刚度，可与磁铁矿相媲美。由针铁矿(如图5c～e)组成的帽贝牙齿的抗拉强度为4.9 GPa，高于最强蜘蛛丝的4.5 GPa[73]。

1.4 铜矿物

海洋红虫(Glycera dibranchiata)的颚是由较软的蛋白质基质中的硬纤维组成的纤维复合材料，多晶纤维以颚的外轮廓定向生长。1980年，Gibbs和Bryan[74]首次报道海洋红虫的颚中铜含量高达13%(w/w)，那么铜是红虫颚最丰富的无机成分。因蛋白质是其最主要的有机成分(以干重的百分比衡量)，作者由此得出结论，铜可能在机械硬化蛋白质材料中起作用，然而没有继续尝试确定红虫颚的实际硬度，也没有进一步探索铜的形态。

Lichtenegger等[20]发现颚中含有铜基生物矿物[Cu2(OH)3Cl]，并且铜不是均匀分布的，而是在颚内部以较高浓度产生。他们使用纳米压痕，研究表明矿物具有提高硬度的作用。尽管矿化度低，他们使用纳米压痕测得其平均硬度为1.11 GPa，平均模量为15.16 GPa，比牙本质硬得多，但不如牙釉质硬，而且硬度(H)和模量(E)随矿物含量的增加而增加。研究还表明颚中的H3/2/E比值是牙本质的2倍以上，达到牙釉质的80%，矿化度是牙本质的1/17，是牙釉质的1/24。H3/2/E比值是用来衡量陶瓷材料磨损优异性和耐磨性的一个标准[75-76]，所以红虫颚表现出非凡的耐磨性，显著超过脊椎动物的牙本质并接近牙釉质。从表面到内部刚度的逐步增加已被证明了可以减轻裂纹的形成，并提高刚性材料防止因外力而损坏的能力[77-78]。蛋白质与铜矿物以及与铜离子的结合本身是一个有趣的概念，可以作为坚硬、轻质和耐用的新材料的设计原型。

2 材料合成领域的仿生矿化增强现象

在人类的日常生活中，我们离不开木材、金属、塑料和玻璃等材料，研究人员通常把这些材料称之为复合材料。这类复合材料的概念是把2种不同种类的组分“粘贴在一起”，形成一种性能得到改善的材料，比如塑料中的无机填料，或金属表面的有机涂层[79]。其中，无机矿物与有机聚合物相结合所形成的复合材料，吸引着无数的科研工作者用来创造高性能或高功能复合材料。特别令人感兴趣的是2种不同成分的分子水平组合，这可能导致新的复合材料，称为“有机-无机复合材料”。

2.1 硅基复合材料

作为一类新型材料，有机-无机复合材料的合成是通过溶胶-凝胶工艺将有机聚合物和无机陶瓷或玻璃材料的协同组合，近来在材料科学领域引起了极大的关注[80-83]。这些材料结合的聚合物，有着诸如弹性、韧性和易于加工的优点，与之相结合的陶瓷或玻璃，有着诸如硬度、耐久性和热稳定性的优点。一般来说，有机-无机复合材料研究最多的是有机聚合物的无机改性，即有机聚合物是主导相。聚合物和陶瓷的复合材料通过在分子水平上的均匀分散而彼此混合或反应而达到某种性能的增强。其中有机相和无机相之间的界面力在控制复合材料的微观结构和性能方面起主要作用[84-85]。

二氧化硅和有机聚合物的复合材料因其高强度、低密度的特性而被广泛用作结构材料。Chujo等[79]用溶胶-凝胶法制备的新一代复合材料也显示出作为光学材料的前景。硅烷偶联剂可以对SiO2表面进行改性，提高填料与有机聚合物之间的附着力。因此，了解2个组件之间界面的结构和动力学有助于材料的设计，从而改善力学和光学性能。用13C和29Si NMR谱对胶体二氧化硅和聚(巯基-1-甲基丙烯酸)复合材料进行了较好的表征。在实验中发现母体二氧化硅中含有乙氧基基团。为了改善玻璃纤维-聚苯硫醚复合材料[86]的力学性能，采用硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行改性[87]。与未处理复合材料相比，硅烷处理复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均有所提高。

Hsu等[88]采用四乙氧基硅烷(TEOS)的溶胶-凝胶法，在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和三甲氧基甲基硅烷基官能化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-Si(OCH3)3)的存在下，制备非键合和化学键合的有机-无机复合材料，分别为ABS/SiO2和ABS-Si(OCH3)3/SiO2。他们发现由ABS-Si(OCH3)3制备的复合材料具有优异的抗拉伸强度((50.3±1.2)MPa)和热稳定性，因为ABS链和二氧化硅网络之间存在共价键，有助于固定二氧化硅网络中的聚合物链，凝胶时间比ABS/TEOS体系短，增加了有机相和无机相之间的相容性。并且共价键合的引入产生了更光滑和更致密的微结构，微观组织越光滑，界面力越大，拉伸强度越大。

面对人体的复杂生物系统，用于组织工程的支架材料的研究极具挑战性。用于骨组织工程应用的最佳支架应满足基质材料优异的生物相容性，不出现炎症或排斥反应；支架的机械性能足够，在操作和患者的正常活动期间不会塌陷；可控的互连孔隙，引导细胞生长并支持组织向内生长和血管形成等。表1给出了骨、多孔生物活性玻璃、玻璃陶瓷的抗压强度、弹性模量和断裂韧性值。Jones等[98]已开发出一种有可能满足骨组织工程理想支架材料标准的3D支架。这是一种 70S30C(70%(n/n)的 SiO2，30%(n/n)的CaO)的溶胶-凝胶衍生的生物活性玻璃的组合物经过发泡，并且在800℃下烧结2 h的生物活性玻璃泡沫支架。发泡是为了产生具有类似于骨小梁分级互连的孔的形态三维生物活性支架。支架由分层孔网络组成，其中大孔超过500μm，由直径超过100 μm的孔窗连接，这被认为是组织向内生长和血管形成所需的最小孔径。支架还具有中孔范围(10～20 nm)的纹理孔隙率。经过煅烧，由于孔壁的增厚和结构孔隙率的降低，压缩强度从0.34 MPa增加到2.26 MPa。抗压强度在骨小梁的范围内(2～12 MPa)。重要的是，模态互连孔径(98μm)[99]仍适用于组织工程应用并保持生物活性。

表1 致密且高孔羟基磷灰石、45S5生物玻璃®、A/W玻璃陶瓷和人皮质骨的基本力学性能Table 1 Mechanical properties of dense and highly porous hydroxyapatite,45S5 Bioglass®,A/W glass-ceramic,and human cortical bone

2.2 纤维基复合材料

木材是天然复合材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，因其环保、易获得、原料价格低廉的特点，一直被广泛研究开发新的用途。由于木材本身机械性能差、不耐腐蚀等特点限制了其高附加值应用。

Chen等[100]通过机械化学脱木质素和流动定向自组装与分层技术相结合的方法，将脱木质素后的纳米寡聚纤维素(DNLC)/CaHPO3(Brushite)复合材料通过热压法使其细胞壁致密化转化为高性能层状材料。如图6(a～c，f)所示，该材料比许多天然材料、木质纤维素基复合材料具有更高的比强度，甚至能够和一些金属和合金媲美。该研究实现了从木质纤维素到磷酸氢钙的有效应变传递，解析了天然有机分子和无机矿物2种异质材料间力学的相互作用机制，将为制备更高力学强度的木质纤维素基轻质高强结构材料提供新的研究策略。

Kuo等[101]通过掺入水分散性纤维素衍生物，即羧甲基纤维素(CMC)和表面改性的结晶纤维素纳米纤维(CNF)来合成透明且机械坚韧的无定形碳酸钙(ACC)基复合材料。羧基与Ca2+的分子间相互作用使得CNFs在复合材料中均匀分散，这使复合膜具有高透明度和高机械性能。CMC、CNF和ACC的复合膜在40%、40%和20%(w/w)的混合比例下显示出高的机械性能，杨氏模量为(15.8±0.93)GPa，拉伸强度为(268±20)MPa。本工作中使用的溶液混合方法被证明是用于生产机械坚韧且环境友好的材料的有效方法。这些基于ACC的复合材料可以在环境友好型、可生物降解、机械坚韧和透明复合材料等领域开辟新的应用。

碳纳米管(CNTs)具有优越的机械性能，可达到数万兆帕；优越的弹性性能，断裂应变大于5%[102]；较高的长宽比(＞100)[103]，是聚合物的优良增强剂。自发现以来，其独特的电子和力学性能引起了人们的极大关注[104-105]。有报道称由于单壁碳纳米管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)的掺入，聚合物的模量增强。Safadi等[106]发现纺丝聚苯乙烯薄膜中的MWCNTs含量为2.5%(w/w)时，拉伸模量增加了一倍左右。Andrews等[107]通过熔融混合和纺丝，发现在聚丙烯中加入高纯度的MWCNTs时，纤维模量在 1.25%(V/V)(约 2.5%(w/w))时增加了约 40%。Andrews等[108]研究还发现，添加量为5%(w/w)的沥青复合纤维的拉伸强度和模量分别提高了90%和150%左右。

图6 (a～c)木质纤维素和透钙磷石/纳米寡聚纤维素(DNLC)复合材料的拉伸应力-应变,抗裂性和弯曲应力-应变曲线;(d,e)木质纤维素块和透钙磷石/DNLC复合材料的断裂表面的微观特征;(f)与木质纤维素块和相关材料相比,透钙磷石/DNLC复合材料具有更优异的强度和断裂韧性[100]Fig.6 (a～c)Tensile stress-strain,crack-resistance,and flexural stress-strain curves for the lignocellulose bulk and brushite/DNLC(delignified nanolignocellulose)composites,respectively;(d,e)Microscopic features of the fracture surface of the lignocellulose bulk and brushite/DNLCcomposite,respectively;(f)Compared with lignocellulose bulk and related materials,the brushite/DNLCcomposites have greatly improved strength and fracture toughness[100]

Zhang等[109]利用CNTs优异的性能和纤维素可再生、可生物降解、生物相容性好的特点，通过1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵(Amimcl)离子液体单组分纤维素溶剂[110]溶解纤维素制备由CNTs增强的再生纤维素纤维。MWCNTs的加入在一定程度上提高了纤维的拉伸强度。如表2所示，含4%(w/w)MWCNTs的再生纤维素/MWCNTs复合纤维在室温 (25℃)下拉伸强度提高40%。与纯再生纤维素纤维相比，含4%(w/w)MWCNTs的再生纤维素/MWCNTs复合纤维在25℃时的储能模量提高了2.5倍，在150℃时提高了9倍。在相同的工艺条件下制备的聚丙烯腈/SWCNT复合材料的储能模量也有明显的提高。MWCNTs在纤维素基体中的均匀分散和排列使得力学性能增强。酸处理的MWCNTs具有羧基和羟基的亲水性基团，纤维素作为一种亲水性生物聚合物，在每个无水葡萄糖单元中都有3个羟基，因此纤维素与MWCNTs之间会发生一些氢键的相互作用。MWCNTs与纤维素之间的相容性和相互作用大大增强了纤维素的分散性和界面粘结性，进而显著改善了纤维素基体的力学性能。MWCNTs研磨在离子液体Amimcl中得到了很好的分散。研究者们认为，碳纳米管的增强效率与其分散和取向以及碳纳米管/基体界面强度也是密切相关的。采用纺丝技术，成功地从含不同负载量的纤维素/MWCNTs/Amimcl复合纤维中纺制了纤维素/MWCNTs复合纤维，并且MWCNTs很好的分散和排列在纤维素纤维中。该项研究为制备再生纤维素/MWCNTs复合纤维提供了一种简单有效的方法，为性能优异的纤维素基碳纤维的制备提供了可能。

2.3 聚合物基复合材料

聚合物具有低刚度和在合适的温度范围内延展性较好的特点。陶瓷和玻璃是刚性和坚固的，但很容易发生脆性破坏。在聚合物基复合材料中，研究者们充分利用了陶瓷的强度，避免了纤维毁灭性的脆性破坏。因此聚合物与无机物颗粒填料的复合材料正吸引着越来越多的人开发研究。

表2 再生纤维素/MWCNT复合纤维在不同MWCNT载荷下的力学性能[109]Table 2 Mechanical properties of regenerated-cellulose/MWCNT composite fibers at different MWCNT loadings[109]

Rai等[111]为了开发具有高强度高韧性的聚合物基复合材料，将聚苯乙烯和无机材料混合均匀，然后在铝模具中浇铸，制备含有0.5%～5.0%(w/w)的碳酸钙或白色水泥的复合材料。含量为0.5%(w/w)的样品的弹性模量分别为2.75和2.80 GPa，然而含量为5.0%(w/w)的样品的弹性模量分别为4.18和4.47 GPa，由此发现断裂韧度、弯曲强度和弹性模量的值随聚合物中无机组分的增加而增加。对于给定百分比的无机组分，发现含白色水泥的复合材料的机械强度值大于含碳酸钙的复合材料的机械强度值。

Yang 等[112]以 PP1(均聚物)、PP2(丙烯-乙烯共聚物)、PP3(PP1和PP2的重量比为1∶1的混合物)3种不同本征韧性的聚丙烯(PP)基体为材料，研究了纳米碳酸钙颗粒填充聚丙烯的复合材料的形态和力学性能。他们发现PP基体的本征韧性会影响纳米粒子的增韧效果。只有在中等基体韧性(PP3基体)的情况下，平均粒径为0.07μm的纳米碳酸钙颗粒(CC0.07)含量适当时，PP纳米复合材料才能获得最大的增韧程度(为基体的4.3倍)，缓解了其模量低、抗冲击性较差的缺点，有望扩大PP作为工程热塑性材料的有用性，特别是在低温或高应变速率等极端条件下。

硅酸钙水合物(C-S-H)是混凝土中的粘合剂，是最常用的合成材料。尽管C-S-H的性能在有机杂交体中可显著提高，但是由于C-S-H纳米片状结构随机组装，使得材料本身弹性和抗弯曲强度[113]不够，极大地限制了更广泛的应用。Picker等[114]从纳米颗粒高度有序的海胆脊柱中获得灵感，利用硅酸钙水合物(C-S-H)纳米片的结构和层状排列方式，以及纳米颗粒与聚合物(聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共丙烯酸)(PVP-co-PAA)和聚丙烯酰胺-共丙烯酸(PAAM-co-PAA))间的强大的作用力[115]，获得具有与珍珠层的抗弯曲强度相似甚至更好的复合材料，比普通混凝土的抗弯强度高出40～100倍。并且，首次用简单的自组装方法在溶液中合成了三维有序的C-S-H中间晶，这种晶化的介晶结构将无机C-S-H的硬度与聚合物的弹性结合起来。

利用骨、珍珠等生物材料的变形硬化机理设计和制备新合成材料是材料力学研究的一个活跃领域。Zhao等[116]通过对聚乳酸(PLGA)-羟基乙酸共聚物的仿生矿化及表面改性，探讨影响其仿生矿化的因素和条件，得到矿物主要成分为羟基磷灰石(HAP)、钙磷比值(n/n)为1.53的类似于人骨无机质的仿生矿化材料，为进一步制备组织工程化人工骨提供依据和实验基础，是一种制备结构及性质类似骨基质人工骨的可行方法。

天然有机-无机复合材料通过复杂的分层设计实现强度和韧性的增强，这些天然设计极其难以综合复制。冷冻铸造法，即冰模板法，是一种制造具有分层或层压结构的生物激发材料特别是模仿珍珠层结构的方法[30](图7(a，b))。冰模板法制备的仿珍珠层状复合材料的力学性能可以通过渗透前的致密化(图7e)和相间界面结合强度的提高而得到进一步的改善。层状厚度和层间间距、在薄片上生长的纳米粗糙度和薄片之间相互连接性的纳米级至微米级结构特征，在冷冻过程中可以容易地调节，还可以通过控制浆料的固体浓度和粘度、添加剂的种类和含量、冷却速率和冷冻期间的外部区域等加工参数来实现。

图7 通过冷冻铸造法设计纳米级到微米级仿生设计材料:(a)在不断增长的冰面上冷冻悬浮液的自组装过程的示意图;(b)羟基磷灰石-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)仿珍珠层复合材料的砖-砂浆结构及其抗裂纹扩展的效果;(c)羟基磷灰石-PMMA仿珍珠层复合材料的机械性能及其与其他常用植入材料的比较;(d)冷冻过程中悬浮的高纵横比成分重新排列的示意图(SiCW是指碳化硅晶须);(e)渗透复合材料的层压交织结构和通过X射线层析法可视化的渗透复合材料的增韧机制;(f)碳化硅-PMMA复合材料与生物激励层压交织结构和层状结构的强度-韧性组合;(g,h)实际和人造骨 (g)及珍珠母 (h)的比较;比例尺:（ⅰ） 20μm,（ⅱ） 250μm,（ⅲ） 500μm,（ⅳ） 50μm,（ⅴ） 500 nm,（ⅵ）500 nm,（ⅶ）600 nm,和（ⅴⅲ）10μm;（ⅰ）博物馆标本的独角鲸象牙,以及由独角鲸牙启发,利用磁性冷冻铸造法制成的支架[30]Fig.7 Bioinspired designs at nano-to microlength scales by freeze casting:(a)Illustration of the self-assembly process of freezing suspension at the growing ice front;(b)Brick-and-mortar structure of nacre-like hydroxyapatite-PMMA composites and its effect in resisting crack propagation;(c)Mechanical properties of nacre-like hydroxyapatite-PMMA composites and its comparison with other commonly used implant materials;(d)Illustration of the realignment of high-aspect-ratio constituents in suspension during the freezing process.SiCW refers to silicon carbide whiskers;(e)Laminated interwoven architecture of freeze-cast scaffold and the toughening mechanisms of infiltrated composites visualized by X-ray tomography;(f)Strength-toughness combinations of silicon carbide-PMMA composites with bioinspired laminated interwoven architectures and layered structures;(g,h)Comparison of actual and artificial bone(g)and nacre(h);Scale bars:（ⅰ） 20μm,（ⅱ） 250μm,（ⅲ） 500μm,（ⅳ） 50μm,（ⅴ） 500 nm,（ⅵ） 500 nm,（ⅶ） 600 nm,and（ⅴⅲ） 10μm;（ⅰ） Museum specimen of narwhal tusk and narwhal tusk inspired scaffold made using magnetic freeze casting[30]

Munch等[117]模仿天然珍珠层的分层增韧机制，将这种分层设计的自然概念应用于陶瓷/聚合物(氧化铝和PMMA)组合成冰模板结构，其韧性可以是其成分的300倍(以能量计)。最终产品为块状混合陶瓷基材料，陶瓷含量高达80%(V/V)，在垂直于板片方向上抗弯曲强度较高，可达到～200 MPa，断裂韧性约为～30 MPa·m1/2，该性能可与铝合金媲美。冰模板法制备的陶瓷基混杂材料，陶瓷“砖”之间的亚微米级的有机聚合物润滑夹层、陶瓷界面的粗糙度和晶粒之间存在尺寸为微米与亚微米级的刚性陶瓷桥(图7h)，促进了受控滑动和“滑动干扰”。其中粗糙陶瓷层间的相互作用，通过极高效的能量耗散提高了材料的韧性。这些有机-无机复合材料可用于确定关键的微观结构特征，用于指导具有独特强度和韧性的生物陶瓷基复合材料的合成。

贝壳珍珠层，作为一种被广泛研究的自然模型，其精致的多级结构和界面特点的自然设计灵感有效地推动了高性能仿生珍珠层复合材料的发展。Chen等[118]在深入理解贝壳珍珠层的“砖-泥”层状微纳结构、多级界面特点和增强增韧机制的基础上，提出了一种多尺度软刚性聚合物双网络(SRPDN)界面设计策略，并通过结合温和、高效的自下而上仿生组装方法，将超薄纳米级构建块整合到优质的仿生珍珠层纳米复合材料中，在蒸发诱导自组装和层压联用技术的辅助下，实现对纳米薄片结构单元的界面强化，以及基于纳米薄片所构筑的宏观尺度仿生块体材料的强化，成功制备出了具有多维度强化的宏观三维仿生珍珠层结构块体复合材料。研究人员以无机矿物蒙脱土(MTM)纳米片为组装单元，选用相对刚性的酚醛树脂高分子和柔性的聚乙烯醇(PVA)为界面协同粘结剂，制备纳米复合块状材料。该类仿生材料展现了在高湿度和温度条件下更高的机械增强效率(高达80%)，显示出优于许多自然生物结构材料、仿生结构材料和工程材料的优异力学性能，并表现出优异的裂纹偏转路径及纳米薄片单元拔出等现象，具有显著的韧化行为。这种严格的“多级界面-宏观性能”紧密关联的背后在于通过氢键和物理缠结相互作用的聚乙烯醇柔性分子和酚醛树脂刚性分子之间的协同配合。

机械性能研究表明，二元MTM-PVA本体纳米复合材料((70-30-0)PVA)的弯曲强度和模量分别仅为126.5 MPa和8.6 GPa。当将刚性甲阶酚醛树脂引入纳米级MTM-MTM界面或微米级薄膜-薄膜界面时，得到的2个块体(((70-20-10)PVA)和(70-30-0))的弯曲强度和模量得到部分改善，这归因于甲阶酚醛树脂诱导的纳米或微米界面增强效应。当将刚性甲阶酚醛树脂引入纳米和微米级界面时，所得的块状纳米复合材料((70-20-10)PVA-甲阶酚醛树脂)和((70-20-10)甲阶酚醛树脂)的机械性能得到进一步改善，最佳弯曲强度和模量分别为227.4 MPa和22.7 GPa((70-20-10)甲阶酚醛树脂)。通过分层设计SRPDN策略从分子/纳米级到微米级到宏观级，可以精确控制和优化宏观三维仿生珍珠层结构纳米复合材料的机械性能。这种新颖的仿生多尺度界面设计与强化策略允许操纵超薄纳米级构建块的微环境并从根本上加强它们或它们的界面，而且具有灵活性、温和性、普适性，可适用于蒙脱土纳米片、石墨烯等多种超薄二维纳米结构单元的界面强化。该新颖的多尺度软硬双网络界面设计策略将为设计与构筑基于纳米薄片结构单元的高性能仿生珍珠层结构纳米复合材料提供有效的设计思路。

玻璃由于其光学性能、硬度、耐久性、热稳定性和化学稳定性优异，是一种广泛应用的材料。然而，玻璃在室温下没有增韧机制，抗冲击性能较差，限制了其应用。分层回火可以改善冲击响应，但不能抑制脆性。因此研究者希望将珍珠层的3D“砖-泥”微观分级结构“拷贝”运用到玻璃材料上。Yin等[119]将该模型应用于增韧玻璃，首先用脉冲激光束在220μm厚的普通硼硅酸盐玻璃板上雕刻出正方形或六边形图案制备玻璃片层，使用剪切变形能力很强 (大于800%)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)将正方形或六边形硼硅酸盐玻璃板粘合在一起(图8A)。通过玻璃片层和EVA层(约125μm厚)交叉叠加再层压就得到了仿珍珠层玻璃复合材料(图8(B，C))。这产生了允许在三维和大体积范围内的单个玻璃板大规模滑动的结构，这种机制是通过夹层剪切实现的，可以吸收大量的机械能，为材料提供韧性、优异的抗冲击性能、优越的破坏和损伤容限。并且玻璃板间的这种高分子粘结层可以有效吸收冲击过程中的高能量。因此得到的仿珍珠层玻璃复合材料具有可变形性和抗冲击性，同时保持高刚度、弯曲强度、表面硬度和透明度。

硼硅酸盐玻璃板激光雕刻的程度要刚刚好，既要雕刻之后的玻璃片层保持完整，又要保证后续的层压过程中刻出的每个小片可以受控地相互分离，这样才能“拷贝”珍珠层的3D“砖-泥”微观结构。在可见光范围内，仿珍珠层玻璃的透光率比普通夹层玻璃的透光率只低10%左右，也没有任何图像失真，如图8D所示。该项工作提出的生物启发夹层玻璃，它复制了软体动物壳中的三维“砖混”排列，具有周期性的三维结构和由透明的热塑性弹性体组成的粘结夹层。平板滑动会在大体积上产生非线性变形，并且增强韧性。这种仿珍珠层玻璃在保持高强度和刚度的同时，也具有比夹层玻璃和钢化玻璃高2～3倍的抗冲击性能。

图8 仿珍珠层玻璃的设计与制造:(A)天然珍珠层由95%(V/V)的无机矿物片与较软的有机灰浆粘合而成;珍珠层可以变形、阻止裂纹、并通过微片的滑动吸收冲击能量;(B)仿珍珠层玻璃的制作方法(标尺:100 mm);(C)矿物片几何图和重叠结构的细节(标尺:500 mm);(D)仿珍珠层玻璃与普通层压板的透光率比较;(内嵌)典型雕刻板的光学清晰度(标尺:10 mm)[119]Fig.8 Design and fabrication of nacre-like glass panels:(A)Natural nacre is made of 95%(V/V)of mineral tablets bonded by a softer organic mortar;Nacre can deform,stop cracks,and absorb impact energy by the sliding of the microtablets on one another and over large volumes;(B)Fabrication protocol for nacre-like glass panels(scale bar:100 mm);(C)Details of tablet geometry and overlap structure(scale bar:500 mm);(D)Light transmittance of nacre-like glass panels compared with plain laminated panels;(Inset)Optical clarity of a typical engraved panel(scale bar:10 mm)[119]

3 总结与展望

将生物矿化理论和仿生矿化方法同时应用到人工合成有机-无机复合材料领域，无疑是非常重要且有效的探索，不仅有利于人们研究天然复合材料特殊的结构和组装方式，更重要的是可以将科学研究与人们的实际生产生活相结合。研究者们受到天然复合增强材料的启发，开发性能更优异、功能更多样化的人工复合材料。无机矿物与有机聚合物不再只是单纯随机混合的两相物质，而是通过特定的组装方式有序结合成新型复合材料。最大程度的综合利用无机矿物硬度大、热稳定性高和有机聚合物弹性好、韧性高的优点，设计合成有机-无机复合增强材料。比如，机械性能好、对生物相容性要求高、可降解的生物组织支架材料，可减少病患痛苦，并且促进生物材料领域的进一步发展。还可以利用易获得、成本低廉、环境相容性好的天然纤维材料，进一步通过仿生设计合成的技术，获得机械性能优异的复合增强材料，可能会用于建筑、军事、生物医用、生产生活等方面。

近年来，有机-无机复合增强材料的研究引起了极大的兴趣及关注。生物矿化过程中的特殊自组装方式和生物矿化产物特定的结构特点将为合成生物活性陶瓷、功能生物材料及非传统矿产资源利用等领域提供新的理论支持。对于有机聚合物和无机矿物质两类物质，如何通过某种有序结合就可达到比单纯的有机或无机材料，不论性能还是功能都要优异?如何选择有机聚合物和无机矿物质最优的搭配组合，使得有机质在仿生矿化微结构及自组装中更好地起作用，获得性能更优于天然复合增强材料的人工复合材料?生物矿化机理为制备具有特殊功能的仿生材料提供了新的思路，仿生矿化技术为制备实用新型的有机-无机复合材料提供了一种新的化学方法，这也将更好地促进生物矿化领域的未来发展。