双吡啶酰腙Schiff碱双核Fe（Ⅱ）配合物的合成与磁性

张 男 苑 娟 刘美姣 金怡姝 寇会忠

(清华大学化学系，北京 100084)

0 引 言

配合物基分子磁体由于结构明确、透明度好、易于合成、可修饰和加工成型等优点，成为配位化学研究领域的热点[1-6]。目前，金属分子基磁体研究点主要集中在单分子磁体[2-5]和自旋交叉配合物[7-17]。自旋交叉现象是金属配合物在外部环境因素 (如温度、压力、光照等)的影响下，中心金属离子发生高低自旋态之间转变的现象[7-17]。调控自旋中心的配体场以及分子间的相互作用是调节配合物自旋交叉行为的有效手段，而引入较强的离子间相互作用有助于提高系统的协同性，并诱导新的亚稳相的形成，从而构筑具有记忆与存储功能的新型分子材料[18-20]。因而，双核以及多核自旋交叉配合物引起了人们的极大关注，相关研究报道也日渐增多[21-24]。2008年，德国的Weber课题组使用四齿席夫碱配体(N2O2类配体)合成了一系列双核Fe（Ⅱ）化合物，并发现中心铁离子在高低自旋态的转变的同时也伴随着O-Fe-O角度的变化[21]。2009年，日本九州大学的Sato课题组和大连理工大学段春迎课题组通过设计平面型的双边三齿配体，制备了四核节点型化合物。该化合物随温度变化表现出多阶梯的自旋交叉性质[18]。2013年，本课题组报道了一例四核Fe（Ⅱ）配合物，研究发现通过改变取代基的种类会使化合物呈现出由抗磁性到自旋交叉的转变[24]。最近，我们通过己二酸二酰肼和2-吡啶甲醛反应合成了N4O2的席夫碱配体HLx(x=1，2)，与Fe（Ⅱ）自组装形成一系列双核铁（Ⅱ）配合物，并对它们的单晶结构和磁性进行了表征。

1 实验部分

1.1 试 剂

2-吡啶甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛、己二酸二酰肼、Fe(ClO4)2·6H2O等购买于百灵威试剂公司，均为市售分析纯试剂且未经进一步纯化处理。乙腈、苯、甲醇、乙醚、冰醋酸等均为市售分析纯。

1.2 仪 器

配合物 1～2的单晶数据是在 Rigaku Super Nova，Dual，Cu at zero，AtlasS2 衍射仪(173 K)上测定的，红外光谱是在WQF-510A红外光谱仪(KBr压片)上测定的，元素分析在Elementar Vario Cario Erballo analyzer分析仪上测定，热重分析用TA Q500热重分析仪测定。磁性测量在SQUID(超导量子干涉器件)MPMS-5S磁强计上进行。单晶结构用直接法解得粗结构，然后用 SHELXL2013或SHELXL2014-7程序基于F2全矩阵最小二乘法进行精修[25-26]。与碳、氮原子相连的氢原子通过HFIX命令几何加氢。配合物1中结晶乙腈溶剂分子和溶剂水分子存在无序，其占有率通过结构精修得到。

CCDC：1946771，1；1946772，2。

1.3 配合物合成

配体HL1的合成：参考文献[27]方法合成。将10 mmol己二酸二酰肼与20 mmol 2-吡啶甲醛溶于100 mL甲醇中，并滴加几滴冰醋酸，在80℃下水浴加热回流8 h。冷却，旋蒸除去多余的溶剂，加入乙醚将反应物沉淀出来。抽滤，冷甲醇洗涤，真空干燥，得到白色产物。配体HL2的合成方法同上，只是用6-溴-2-吡啶甲醛替换2-吡啶甲醛，同样得到白色产物。反应过程如Scheme 1所示。

Scheme 1

配 合 物 [Fe2(HL1)2](ClO4)4·C6H6·0.81MeCN·4.58H2O(1)的合成：将 0.1 mmol Fe(ClO4)2·6H2O 溶解于5 mL的乙腈溶液中，将其滴加到含有0.1 mmol配体HL1的乙腈溶液中，室温下搅拌。过滤得到酒红色溶液，苯扩散，2 d后得到酒红色的块状晶体。晶体在空气中放置易风化而失去结晶的溶剂分子，形成无结晶溶剂的微晶([Fe2(HL1)2](ClO4)4)。对C36H40N12Fe2O20Cl4([Fe2(HL1)2](ClO4)4)的元素分析理论值 (%)：C 35.61，H 3.32，N 13.84； 测 量 值 (%)：C 35.57，H 3.37，N 13.65。

配合物[Fe2(HL2)2](ClO4)4·2MeCN·2H2O(2)合成：用HL2替换HL1，晶体生长过程与配合物1类似，得到酒红色的块状晶体。晶体在空气中放置易风化而失去结晶的溶剂分子，形成[Fe2(HL2)2](ClO4)4微晶。对C36H36N12Fe2O20Cl4Br4([Fe2(HL2)2](ClO4)4)的元素分析理论值 (%)：C 28.26，H 2.37，N 10.99； 测量值 (%)：C 28.59，H 2.72，N 10.36。

2 结果与讨论

2.1 配合物1～2的红外光谱

配合物 1～2的红外光谱如图 S1(Supporting information)所示。可以发现配合物中配体并未脱氢去质子，所以可在1 090 cm-1左右观察到明显的高氯酸根Cl-O振动峰。1 620 cm-1处的吸收峰可归属于C=O拉伸振动。

2.2 配合物1～2的热重分析

配合物1～2的热重分析如图S2所示。从图中可以看出，化合物1和2的热分解失重主要在2个阶段。温度在30～180℃之间，化合物1和2几乎没有质量损失，这表明化合物1和2中结晶的溶剂分子已经完全失去；温度在180～230℃之间，质量损失可归因于高氯酸根的热分解；温度在230～500℃之间的失重是由于配体分解导致的结构崩坍；在高于500℃后样品的质量不再发生变化，是因为最终生成了稳定的金属氧化物。

2.3 配合物1～2的晶体结构

配合物1～2的晶体学数据在表1中列出，部分键长键角列于表2，分子结构图示于图1和图2。

X射线衍射单晶结构分析表明2个配合物分别结晶于不同的空间群，配合物1属于单斜晶系，C2/c空间群；配合物2属于三斜晶系，P1空间群。从分子结构图可以看出，配合物1～2都是双核配合物，有着相似的[Fe2(HLx)2](ClO4)4主体结构(x=1，2)，在每个独立单元中含有2个Fe（Ⅱ）离子，2个配体单元和4个高氯酸根阴离子。中心的Fe（Ⅱ）离子是六配位的，分别与来自2个HLx席夫碱配体上的NNO配位，形成[Fe（Ⅱ）N4O2]稍变形的八面体构型。在173 K下Fe-N/O平均键长大于0.2 nm，是典型的高自旋态[28]。同时trans-N-Fe-N 键角分别为 165.38(15)°(配合物 1)和162.53(16)°(配合物 2)，严重偏离低自旋 Fe（Ⅱ）配合物的相应键角180°，也说明了配合物是高自旋的。有趣的是，由于存在柔性-C6H12-饱和脂肪链，2个配合物中席夫碱配体的伸展方式明显不同：配合物1中配体HL1呈现更大程度的扭转，也导致了配合物1的超分子链是折尺状而配合物2是直线形的(图1和图 2)。

表1 配合物1～2的晶体数据Table 1 Crystal data for complexes 1～2

表2 配合物1～2的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

图1 配合物1的单晶结构和超分子一维链结构图Fig.1 Crystal structure and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 1

图2 配合物2中[Fe2(HL2)2]4+配阳离子和超分子一维链结构图Fig.2 Crystal structure of the[Fe2(HL2)2]4+cation and supramolecular one-dimensional chain structure for complex 2

在配合物1中，一个吡啶基团与邻近分子的对称性相关吡啶环存在π…π堆积作用，面间距为0.338 5 nm。而苯环插入在分子内的两个对称性相关的吡啶环中间，并存在π…π相互作用，吡啶环相连的C13距离苯环平面0.332 8 nm，C13与苯环中心的距离为0.334 4 nm。分子内Fe…Fe距离为0.712 3 nm，而分子间最近Fe…Fe距离为0.591 5 nm。配合物2中也存在类似的π…π堆积作用，分子间的吡啶环相互平行，面间距为0.332 7 nm，心…心距离为0.3674 nm。该分子间相互作用将相邻的配阳离子连成一维链状结构(图2)。分子内Fe…Fe距离为0.875 1 nm，而分子间最近Fe…Fe距离为0.795 8 nm，比配合物1中金属间距离稍大。

2.4 配合物1～2的磁性

配合物1～2的直流磁化率的测量是在1 000 Oe外场下5～300 K温度范围内进行的，变温磁化率曲线χmT-T如图3所示。室温时，配合物1的χmT值为 7.35 cm-3·K·mol-1，随着温度的下降 χmT 值缓慢的下降直到75 K，随后χmT值随着温度的降低快速下降至5 K时的5.37 cm-3·K·mol-1，这说明配合物1中铁（Ⅱ）离子为高自旋态。磁化率在15～300 K温度范围内遵守居里-外斯定律，得到负的外斯常数和居里常数， 分别为 θ=-1.57 K和 C=7.39 cm-3·K·mol-1。 对于配合物 2， 室温 χmT 值为 7.17 cm-3·K·mol-1，表明配合物也是高自旋的。然而，随着温度的降低，χmT值逐渐变大，到12 K达到最大值。12 K以上χmT数据符合居里-外斯公式，得到θ=2.09 K和C=7.12 cm-3·K·mol-1。 这说明配合物 2 存在铁磁相互作用，而鉴于分子内2个Fe（Ⅱ）离子相距较远，所以该铁磁相互作用应归因于分子间磁相互作用[29]。根据晶体结构可知，配合物2内存在着较强的π…π堆积作用，磁耦合很可能是此分子间途径传递的。而12 K以下χmT的快速减小应该是由于Fe（Ⅱ）的零场分裂。

基于配合物1～2中存在2个孤立的高自旋Fe（Ⅱ），对配合物的磁性进行了拟合。仅考虑零场分裂(D)对磁性的贡献得到公式(1)，对配合物1在5～300 K的磁化率进行最佳拟合得到g=2.20(1)，|D|=8.2(2)cm-1。考虑到配合物1中存在较强分子间π…π相互作用,使用仅考虑分子间磁相互作用的模型对磁化率进行了拟合,得到 g=2.23(1)，zJ′=-0.176(3)cm-1。而对于配合物1来说零场分裂和分子间磁耦合可能同时存在[30]，因此尝试了同时考虑D和zJ′。但没有得到合理的拟合结果，可能是其中的单一因素起了主导作用。由于2种拟合结果与实验数据的吻合程度接近，无法确定是哪种是主要因素。配合物2的磁性数据表明同时存在分子间铁磁耦合和零场分裂，因此对公式(1)进行了中间场近似(mean-field approximation)修正，引入zJ′表征分子间磁耦合强度[31]。对配合物2的5～300 K磁化率数据进行最佳拟合得到 g=2.18(1),|D|=10.4(2)cm-1,zJ′=0.57(2)cm-1。正的zJ′值与存在分子间铁磁相互作用相一致。而配合物1和2磁性拟合所得零场分裂参数D值大小合理，处于文献报道的Fe（Ⅱ）高自旋配合物的D值范围(＜20 cm-1)[32-34]。

图3 配合物1～2的变温磁性Fig.3 Temperature dependence of magnetic susceptibilities for complexes 1～2

其中

3 结 论

使用对称的己二酸二酰肼缩2-吡啶甲醛的配体合成了2例高自旋的双核铁（Ⅱ）配合物，配离子通过π…π相互作用形成超分子一维链状结构。由于配体没有脱氢，导致N4O2配体场较弱[35-37]，没有观察到脱质子类似配合物的自旋交叉现象[14-16,36-38]。除了调节溶液酸碱性使得配体脱氢，预计还可以通过与MOF、沸石、碳纳米管等多孔材料进行复合，利用孔道的压力改变配合物的磁性，以实现从高自旋到低自旋态的自旋转换[39-40]。相关研究正在进行中。

Supportinginformation isavailableat http://www.wjhxxb.cn