干制“储良”龙眼吸附等温线与热力学特性研究

马兴灶，连海山，吕莹，郑丹娜

(岭南师范学院 机电工程学院，广东 湛江，524048)

龙眼(DimocarpuslonganLour)属无患子植物，主要在我国南方的广东、福建、广西、台湾等省(区)种植，其果实营养丰富，且药用价值较高，自古以来深受人们喜爱，更被视为珍贵补品[1]。但由于其收获季节性强、上市集中，果实皮薄多汁，易造成机械伤害；果实呼吸代谢高，蒸腾作用强，果实极易失水，造成萎蔫、褐变等特点，龙眼在采后损耗相当严重，将新鲜龙眼制成龙眼干(桂圆)是解决龙眼鲜果出路，保证龙眼产品常年供应的主要措施之一[2]。然而面对大量加工好的龙眼干，如何保证其贮藏稳定性、延长其货架期，成为学者们关注的重点。

迄今已有大量研究表明水分吸附等温线对预测食品货架期稳定性、贮藏期间湿度的变化、确定合适的包装和保质期具有的重要作用[3-6]。水分吸附等温线是指在一定的温度和相对湿度环境下，平衡含水率随水分活度变化的曲线[7]。通过不同温度下的吸附等温线数据进行拟合分析，可求得净等量吸附热、焓变和熵变等热力学特性参数，进而获得食品水分吸附过程中水的特性和能量需求信息，揭示食品水分吸附机理。目前，国内外学者们针对荔枝[8]、花椒[9]、杏仁[10]、豌豆种子[11]、核桃仁[12]、澳洲坚果[13]、玉米[14-15]、大米淀粉[16]、小麦粉[17]等食品的水分吸附等温线与热力学特性做了大量的研究，研究结果为食品储藏和包装提供了参考依据。而针对龙眼吸附等温线，学者们也进行了相关的探讨，陈羽白等[18]采用静态称重法，试验测定了“石硖”龙眼在不同温度和相对湿度条件下的解吸和吸湿平衡含水率，探讨了温度和相对湿度对“石硖”龙眼平衡含水率的影响，并对比分析了各平衡含水率模型对实验数据的拟合精度，确定了Halsey模型描述“石硖”龙眼平衡含水率的最适模型。JANJAI等[19]建立预测龙眼平衡含水率的多层神经网络模型，并利用反向传播算法对模型进行训练，结果发现经过训练后的模型具有较高的预测能力，效果优于GAB等传统模型预测方法，并在此基础上对龙眼净等量吸附热和熵变进行分析。由于平衡含水率与物料种类、物性特征、化学组分和环境条件等因素密切有关。“储良”龙眼是中国龙眼的主要种植品种之一，除部分鲜食外，大部分均为干制食品，但有关干制“储良”龙眼吸附等温线及热力学特性的研究目前未见相关报道。

为此，本文以干制“储良”龙眼作为实验物料，实验测定了干制“储良”龙眼在贮藏温度(20、30和40 ℃)和水分活度(0.113～0.946)条件下的吸附平衡含水率，并绘制其水分吸附等温线，在此基础上采用6种常用的农产品吸附模型进行拟合分析，获得描述干制“储良”龙眼吸附等温线的最适模型和在室温下储藏的安全含水率；同时，探讨干制“储良”龙眼的热力学特性，研究结果为“储良”龙眼加工、包装、贮藏和品质控制提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验物料与试剂

实验用龙眼采购于广州市天河区长湴市场新鲜采摘的龙眼，品种为“储良”；龙眼前期进行剪枝、清洗和分级后，挑选个体饱满的作为本次实验物料，初始含水率为251.86%d.b.(干基含水率，下同)。用于吸附实验的样品先在50 ℃条件下干燥至含水率5%d.b.，并将其放置于5 ℃环境下密封保存待用。以密闭条件下饱和盐溶液在实验温度(20、30和40 ℃)时对应的相对湿度作为龙眼吸附实验环境的相对湿度(水分活度，小数)，所选用的饱和盐：LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、KI、KNO3，皆为分析纯。

1.2 主要仪器设备

本实验所使用的仪器主要有：DZF-6050电热恒温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；PL-3K恒温恒湿装置，日本ESPEC；BS224S分析天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附平衡含水率测定

采用静态称量法测定干制“储良”龙眼在不同温度和水分活度条件下的吸附平衡含水率。在前期处理好的的样品中选取果体表面无凹陷、无破裂、大小基本一致的干果为试样，各取5颗干果称重(且对每颗干果作记号)，放入分别装有5种饱和盐溶液的密封玻璃干燥器皿中(水分活度0.113～0.946，如表1所示)，并置于20、30、40 ℃的恒温恒湿箱中进行实验。对应温度和水分活度条件下分别做两组平行实验，每隔2 d称量一次，当连续3次质量平均值变化小于0.002 g时实验结束，并测定此时龙眼的含水率，该含水率即为对应该温度和水分活度下的吸附平衡含水率。初始含水率参照国标GB 5009.3—2016方法测定[20]，3次测定取平均。而该温度下的吸附等温线，就是吸附平衡含水率和水分活度的关系曲线。

表1 不同条件下饱和盐溶液的水分活度 Table 1 Water activity of different saturated salt solutions under different conditions

1.3.2 吸附等温线模型

参考国内外相关研究[21-24]，选取应用较为广泛的6种农产品吸附平衡含水率模型对干制“储良”龙眼的吸附等温线进行拟合分析，如表2所示。

表2 吸附等温线模型Table 2 Models for sorption isotherm

注：Me-吸附平衡含水率，%d.b.；aw-水分活度；m0、c、k、a、b、k1、k2、n1、n2，均为模型常数。

模型拟合效果采用决定系数R2和均方根误差(root mean square error，RMSE)进行评价。R2越高，RMSE越低，说明模型拟合效果越好。如公式(1)所示

(1)

式中：RMSE，均方根误差；Mexp,i，平衡含水率的实验值，%；Mpre,i，平衡含水率的预测值，%；N，数据个数。

1.3.3 热力学特性参数确定

对于给定的含水率，净等量吸附热qst可通过克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clayperon)方程计算[8, 25]，如公式(2)所示：

(2)

式中：qst，净等量吸附热，kJ/mol；T，绝对温度，K；aw，水分活度；R，通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；Me，平衡含水率，%d.b.。由公式(2)可知，通过lnaw与1/T作图可得到一条直线，由直线的斜率可确定净等量吸附热。而熵变(ΔS)可由吉布斯-亥姆霍兹方程计算，如公式(3)和公式(4)所示：

(3)

ΔG=-RTlnaw

(4)

将公式(4)代入公式(3)可得焓变ΔH与熵变ΔS之间的关系，如公式(5)所示；通过-lnaw与1/T做直线，并求直线的斜率和截距，可得到ΔH和ΔS。

(5)

式中：ΔH，焓变，kJ/mol；ΔS，熵变，kJ/(mol·K)；ΔG，吉布斯自由能，kJ/mol。

1.3.4 焓-熵补偿理论

物料在不同条件下水分吸附基质以及吸附过程中涉及的物理、化学现象可通过焓-熵互补理论解释。该理论认为，对于特定的含水率，吸附的ΔH和ΔS之间成线性关系，如公式(6)所示[26-27]：

ΔH=Tβ(ΔS)+ΔGβ

(6)

式中：Tβ，等速温度，表示在吸附过程所有反应以相同的速率进行时的温度，K；ΔGβ，温度为Tβ时的自由能，kJ/mol。Tβ和ΔGβ分别为公式(6)ΔH与ΔS线性回归的斜率和截距。为证实补偿理论，KRUG等[28]推荐采用调和平均温度Thm与Tβ进行比较。调和平均温度定义如公式(7)所示：

(7)

式中：n，实验测定的等温线的数量；只有在Tβ≠Thm时，焓-熵补偿理论才适用。当Tβ>Thm时，吸附过程是焓驱动；而当Tβ

1.4 数据处理

对实验所得结果采用软件Excel和Matlab进行非线性回归和统计分析。

2 结果与分析

2.1 干制“储良”龙眼吸附等温线

图1 干制“储良”龙眼吸附等温线Fig.1 Sorption isotherm of dried "Chuliang" longan

由图1可知，干制“储良”龙眼在温度为20、30和40 ℃下的吸附等温线形状相似，按国际理论和应用化学联合会(international union of pure and applied chemistry, IUPAC)规定的分类方法，该吸附等温线属第Ⅲ种类型[29]。平衡含水率随水分活度的增加而增加。在水分活度为0.1～0.7时，平衡含水率增加较缓慢，当水分活度大于0.7时，则迅速增大。在水分活度相同的条件下，平衡含水率随温度的升高而降低，这可能是由于在较高的温度下，水分子变得活跃，很容易摆脱吸附的结合位点，从而使干制“储良”龙眼的吸附能力和平衡含水率下降，李辉等[8]在研究干制“乌叶”荔枝果肉吸附等温线时也发现相似的结果，即在较低和中等水分活度时，平衡含水率增加缓慢，在高水分活度时增加较快。

2.2 模型预测值与实验值比较

采用表2中6种常用的农产品吸附模型对20、30和40 ℃条件下干制“储良”龙眼的吸附等温线数据进行拟合分析，结果如表3所示。

由表3拟合结果可知，Halsey模型拟合综合效果最好，决定系数R2为0.998 4～0.999 6，RMSE为0.553 9～1.245 0，而GAB模型和Peleg模型拟合效果次之，BET模型拟合效果最差。由此确定Halsey模型是描述干制“储良”龙眼吸附等温线的最适模型。将Halsey模型中的参数a和b表示为温度的多项式函数AT2+BT+C，并进行非线性回归，得到a=2.031T2-145.7T+2780(R2=1)，b=0.001 335T2-0.092 85T+3.453(R2=1)，将a和b代入Halsey模型，得到干制“储良”龙眼在温度20～40 ℃吸附等温线方程如公式(8)所示：

Me=

(8)

为验证模型的准确性和可靠性，将干制“储良”龙眼吸附平衡含水率试验值与Halsey模型预测值进行比较，如图2所示。

图2 试验值和模型预测值比较Fig.2 Comparison between experimental and calculated equilibrium moisture content values

图2中实验值与模型预测值的数据点，基本都分布在1∶1线及其附近，这也表明Halsey模型的拟合效果较好(R2=0.998 7)，在温度和水分活度分别为20～40 ℃和0.113～0.946范围内能准确地预测干制“储良”龙眼的吸附平衡含水率。

2.3 安全贮藏含水率

水分是微生物生命活动的必要条件之一，微生物在食品中的生长繁殖所需水取决于水分活度。而前人研究也表明，当水分活度低于0.70时，霉菌、酵母和细菌生长会受到强烈抑制；当水分活度低于0.65时，微生物的繁殖完全被抑制；而当水分活度低于0.60时，大部分微生物都将不能生存[7, 9, 30]。因此，当水分活度为0.60时，干制“储良”龙眼所对应的含水率为绝对安全含水率，而当水分活度为0.70时，则为相对安全含水率。于是，由上述所得的干制“储良”龙眼吸附等温线模型，通过计算可得到干制“储良”龙眼在室温25 ℃条件下的绝对安全含水率和相对安全含水率分别为29.89%d.b.和35.88%d.b.。

2.4 吸附热力学特性

根据Halsey模型可得到在温度为20～40 ℃和水分活度为0.113～0.946干制“储良”龙眼的吸附平衡含水率值，而由公式(2)可得到在任何给定的含水率时的净等量吸附热qst，绘制净等量吸附热qst与平衡含水率之间的关系曲线如图3所示。

图3 干制“储良”龙眼净等量吸附热与平衡含水率的变化关系Fig.3 Relationship of net isosteric heat with the equilibrium moisture content of dried "Chuliang" longan

由图3可知，净等量吸附热qst随平衡含水率的升高而降低，当平衡含水率Me大于30%d.b.时，qst趋近于0；而当Me小于10%d.b.时，qst迅速增大，表明干制“储良”龙眼中水与吸附表面的相互作用较强；这也表明，在低含水率范围，水分子主要被吸附在固体外表面的最强的结合位点，而随着含水率的升高，水分子与固体物料的结合位点逐渐减小，从而导致干制“储良”龙眼净等量吸附热下降[31]。

将净等量吸附热与平衡含水率之间的关系曲线进行非线性回归，如公式(9)所示：

(9)

由公式(9)表明，两者服从幂律关系；而从图3中也观察到，净等量吸附热曲线拟合效果较好，决定系数R2达到0.990 9，在干制“储良”龙眼贮藏过程中，用净等量吸附热方程来计算水分活度是非常有必要的。

由表4干制“储良”龙眼吸附热力学特性参数(ΔH、ΔS和ΔG)可知，焓变ΔH与净等量吸附热qst相等，其范围在0.2～467.69 kJ/mol；而熵变ΔS可由公式(3)和公式(4)计算求得，范围在0.15～1 421.11 J/(mol·K)。熵变ΔS随含水率的升高而减小，温度对其影响不显著，于是可由公式(5)直接求得熵变ΔS。而自由能ΔG同时受温度和含水率的影响，其值为0.14～53.76 kJ/mol。自由能ΔG表征水分吸附过程的自发性，自由能ΔG越高，物料的亲水性越好，吸附自发性也较高[7, 32]。

2.5 焓-熵补偿

由图4可知，通过对焓变ΔH和熵变ΔS进行线性回归得到Tβ和ΔGβ分别为329.16和0.7945(R2=1)；而由公式(7)求出Thm为302.93 K。其中Tβ与Thm不同，这表明在本研究的含水率范围内，焓-熵互补理论适用于干制“储良”龙眼的吸附特性研究；同时，由于Tβ>Thm，由此可以推断出干制“储良”龙眼的水分吸附过程是焓驱动的。

表4 干制“储良”龙眼热力学特性参数Table 4 Thermodynamic parameters of dried “Chuliang” longan

注：a，由式(5)算出的熵变ΔS；b，由式(3)算出的熵变ΔS。

图4 焓变ΔH与熵变ΔS的关系Fig.4 Relationship of enthalpy changes ΔH and entropy changes ΔS

3 结论

1)干制“储良”龙眼的水分吸附特性曲线呈Ⅲ型等温线，在水分活度相同的情况下，平衡含水率随温度的升高而减小。Halsey模型是描述龙眼在20～40 ℃范围内的吸附等温线的最适模型，其决定系数R2和均方根误差RMSE分别为0.998 4～0.999 6和0.553 9～1.245 0。根据上述模型得到“储良”龙眼在室温25 ℃条件下的相对安全含水率与绝对安全含水率分别为35.88%d.b.与29.89%d.b.。

2)干制“储良”龙眼的净等量吸附热随含水率的升高而降低，当平衡含水率Me大于30%d.b.时，其值趋近于0；而净等量吸附热与焓变相等，其值为0.2～467.69 kJ/mol；熵变随含水率的升高而减小，但温度对其影响不显著；自由能随含水率和温度的升高而降低。

3)干制“储良”龙眼水分吸附过程可用焓-熵补偿理论解释，且该过程是焓驱动的。研究结果为干制“储良”龙眼的加工、包装和贮藏稳定性研究提供参考依据。