类石墨相氮化碳/硅藻土复合光催化材料对甲基橙染料废水的降解

计海峰，闫风凯，邴 波，李 敖，王卫东

(1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022； 2.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132022； 3.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132022)

随着经济的快速发展，染料废水已经成为水体的主要污染源之一，其中甲基橙废水是具有代表性的有机污染物。甲基橙废水的排放主要来自于纺织、塑料、造纸、皮革等产业[1]，造成水体的颜色污染，而且即便少量的甲基橙也会阻碍阳光在水中的渗透性，从而严重影响水中生物的生存，破坏水中生物的生态平衡[2]。其所具有的毒性和致癌性极大地危害人类健康，其有效治理备受关注[1,3]。

光催化技术具有氧化能力强、操作过程简单、没有2次污染产生等特点，因此在处理各种有机污染物中有着广泛应用。近年来，一种非金属有机聚合物半导体材料——类石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于其带隙较窄(Eg=2.70 eV)，对可见光响应，而且具有较高的化学稳定性、容易改性和有较高的光催化性能等优点，受到光催化领域的广泛关注[4]。但是g-C3N4作为光催化剂进行光催化反应时，存在光源利用率低、电子-空穴极易复合、比表面积小、难以回收等问题，使得g-C3N4的光催化应用受到限制[5-7]。

硅藻土是一种具有纳米级孔径的天然多孔材料，具有比表面积大、化学性质稳定、吸附能力强、无毒等优点[8]，是g-C3N4良好的载体材料。本文研究通过浸渍-煅烧法制备g-C3N4/硅藻土复合光催化材料，并以甲基橙染料为降解质，研究pH值、催化剂量和初始浓度等因素对降解性能的影响[9-10]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、无水乙醇、无水甲醇、硅藻土、甲基橙，所用试剂均为分析纯。

GHX-I型光化学反应仪(上海比郎仪器有限公司)、UV-CRT765型紫外可见分光光度计(上海精密仪器有限公司)、DZF6020型真空干燥箱(上海一恒仪器有限公司)、SX3型节能纤维电阻炉(潍坊华浩电炉有限公司)、GH92-IIDN温控型超声波细胞破碎仪(北京国环高科自动化技术研究院)、H2050R型高速离心机(湘仪离心机仪器有限公司)。

1.2 材料制备

1.2.1 层状g-C3N4的制备

称取一定量尿素放入加盖坩埚中，在5 ℃/min条件下升温到550 ℃，空气氛围下保温2 h，自然冷却到室温，研磨称量，得到5.2 g C3N4白色固体；取5.0 g C3N4在550 ℃下二次煅烧1.5 h，得到膨松状白色固体；产物在甲醇溶液中超声剥离5 h，取上清液经离心分离，得到层状的g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/硅藻土复合光催化材料的制备

称取一定量筛分后的硅藻土(粒径为75～100 μm)，在550 ℃条件下煅烧2 h，进行提纯；称取0.5 g g-C3N4，加入到硅藻土/乙醇(5 g/(30 mL))溶液中，于室温下搅拌24 h，离心干燥后，500 ℃煅烧1 h，得到g-C3N4/硅藻土复合光催化材料。

1.3 甲基橙废水光催化实验

1.3.1 甲基橙标准溶液的测定

称取一定量甲基橙，加入纯水，配置成质量浓度分别为 2、4、6、8、10、12 mg/L 的甲基橙标准溶液。以水作为空白对比样，采用紫外可见分光光度计在波长为465 nm处测定标准溶液的吸光度[11]，拟合得到“甲基橙标准溶液浓度C-吸光度A的表达式”(见下式)，相关系数为R2=0.996。

C=4.838 8A-0.016 11

(1)

式中：A为甲基橙溶液的吸光度；C为甲基橙溶液的质量浓度，mg/L。

1.3.2 光催化实验

量取50 mL一定浓度的甲基橙溶液，并用0.5 mol/L的HCl或NaOH调节溶液pH值(pH值3～10)，向溶液中加入一定量的g-C3N4及g-C3N4/硅藻土复合光催化材料；以450 W高压氙灯为光源，在磁力搅拌下进行光催化降解反应；暗反应吸附时间为60 min，使得催化剂与染料之间达到固液吸附平衡后，打开光源进行光照，在反应的过程中，按照一定时间间隔取样。把样品在高速离心机中进行分离，离心时间为3 min，用紫外可见分光光度计(λ=465 nm)测定甲基橙的质量浓度C，每组重复测定2次，取其平均值作记录。

g-C3N4/硅藻土复合光催化剂对甲基橙废水的降解率D用下式计算。

式中：C0和Ct分别为甲基橙溶液降解前后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的影响

不同催化剂对甲基橙溶液的吸附降解曲线如图1所示。

图1 不同催化剂的吸附降解曲线

由图1可以看出，甲基橙溶液在有无光照条件下，自身降解能力都很弱；而g-C3N4/硅藻土复合光催化材料在可见光照射下，对甲基橙溶液的降解效果要明显好于单纯的g-C3N4和硅藻土。暗反应吸附过程中，g-C3N4/硅藻土复合光催化材料的吸附效果要弱于纯硅藻土，是由于g-C3N4的包覆，使得复合光催化材料的表面亲水基团减少，孔道堵塞，吸附能力略有下降；光照降解过程中，g-C3N4/硅藻土复合光催化材料的降解效果要明显强于纯g-C3N4及硅藻土，复合材料中硅藻土载体具有较大的比表面积，使得g-C3N4能均匀分布在载体表面，减少团聚，有助于提高光生载流子向表面迁移的传输速度，降低了光生电子-空穴的复合几率，从而提高了材料的光催化活性[12]。

2.2 甲基橙溶液 pH值的影响

光照下，g-C3N4价带电子激发至导带形成“电子-空穴”对，电子与氧气分子结合，并进一步与水分子反应，上述3个过程促使3种活性粒子的生成, 即h+、·O2-和·OH，这些活性粒子可促使甲基橙分解矿化[13]。因此溶液pH值的变化会对催化剂表面的电荷性质及降解效果产生很大影响。

取50 mL、初始质量浓度为40 mg/L 的甲基橙溶液，分别调节pH值为3～10，加入30 mg g-C3N4/硅藻土复合光催化材料，经暗吸附-光照反应，离心分离取上清液，测定上清液中甲基橙的浓度，计算降解率，结果如图2所示。

图2 pH值的影响

由图2可知，甲基橙溶液降解率随溶液中pH值的变化先增大后减小。当溶液为强酸性或强碱性时，溶液中高浓度H+或OH-会抑制g-C3N4内电子受激发跃迁成为光生电子，减少活性自由基的产生[14]；在甲基橙溶液pH值为7的中性条件下降解效果最佳，原因可能是由于改性后g-C3N4/硅藻土复合光催化材料的比表面积增大，同时硅藻土能吸附更多的·OH、H2O和O2至其表面与g-C3N4反应生成活性更高的自由基，提高了其光催化降解甲基橙的效率。

2.3 催化剂量的影响

在甲基橙溶液中分别添加10～45 mg g-C3N4/硅藻土复合光催化材料，其他反应条件不变，进行暗吸附-光照反应，探究光催化剂的适合加入量，结果如图3所示。

图3 催化剂量的影响

图3为催化剂加入量与降解率关系曲线，随着催化剂量逐渐增加，降解率先升高再下降。当催化剂用量为30 mg时，降解效果最好，降解率达到97.48%；而催化剂用量分别为10、45 mg时，降解率仅为40.55%和79.21%。对于一定浓度的反应物，催化剂的添加量过少，降解不完全，效率较低；添加量过多，催化剂颗粒易团聚，在溶液中分散度变差，g-C3N4对光能的吸收及转化效率降低，影响甲基橙的降解率。

2.4 甲基橙初始质量浓度的影响

分别配制初始质量浓度为10～70 mg/L的甲基橙溶液，其他反应条件不变，进行暗吸附-光照反应，探究甲基橙初始质量浓度对降解率的影响，结果如图4所示。

图4 甲基橙初始质量浓度对降解率的影响

图4为甲基橙初始质量浓度与降解率关系曲线，随着溶液中甲基橙含量逐渐增加，降解率呈现由平衡到减小的趋势。当初始质量浓度由10 mg/L变化到40 mg/L时，降解率维持在95%左右，变化不大，说明催化剂中硅藻土能有效吸附染料物质，并利用g-C3N4的光解反应降解甲基橙；而初始质量浓度再增大时，降解率显著下降，是由于甲基橙含量的增多，硅藻土吸附达到饱和；同时溶液中色度增大，阻碍了光在溶液中传播，影响g-C3N4对光能的吸收，导致溶液降解率下降[15]。

2.5 光催化剂的稳定性

图5为g-C3N4/硅藻土复合光催化材料回收利用，循环使用5次后的降解效果。

图5 催化剂的重复利用效果

从图5可以看出，催化剂在循环使用5次后，对甲基橙溶液的降解率仍在88%以上。说明通过浸渍-煅烧，g-C3N4并不是简单吸附在硅藻土表面及孔内，而是与硅藻土紧密结合在一起，形成异质结结构；同时在循环使用过程中，催化剂表层的g-C3N4并没有流失，对甲基橙的降解率没有显著降低，表明催化剂具有良好的结构稳定性和重复利用性。

3 结束语

采用浸渍-煅烧法制备g-C3N4/硅藻土复合光催化材料，在光照条件下，催化效果明显优于纯g-C3N4及硅藻土，可以有效降解甲基橙染料废水。当pH值为7、初始质量浓度为40 mg/L、吸附剂用量为30 mg时，对甲基橙废水的降解率达到97.48%；同时循环使用5次后，降解率仍在88%以上，具有良好的结构稳定性和重复利用性。