氮掺杂碳纳米管用于双酚A的电化学检测

2019-11-05屈永祥曹瑞拼胡耀娟

分析科学学报 2019年5期

屈永祥，曹瑞拼，胡耀娟*

(南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京 211171)

双酚A(Bisphenol A,BPA)是聚碳酸酯(PC)塑料生产的重要化工原料之一，它也是一种内分泌干扰物质，可以使人体内的荷尔蒙含量降低，对人体产生不良影响[1 - 2]。科学研究发现，BPA具有一定的细胞毒性和致畸性，心脏病、糖尿病等疾病患病几率与暴露在高浓度BPA环境中的时间密切相关[3]。上世纪60年代以来BPA就被用于制造PC塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯，以及用于食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层，因此，监测周边PC塑料中双酚A的含量已成为迫切需要解决的问题之一。目前，BPA检测有高效液相色谱法[4]、气相色谱法[5]、气相色谱-质谱联用法[6]、荧光法[7]、酶联免疫吸附法[8]及极谱法[9]等。但这些方法普遍存在响应速度慢、分析成本高及费时的缺点。与上述分析方法相比，电化学检测以其响应速度快、成本低、省时的优点，使实时分析检测成为可能[10 - 11]。但电化学方法中电极本身易被污染，需要在电极表面修饰合适的材料来解决因电极表面污染所导致电极的选择性和灵敏度下降的问题。

碳纳米管(CNTs)具有优良的电学及化学性能，可以促进电活性物质在电极表面的电化学反应[12 - 13]。然而，纯CNTs亲水性差、活性位点少，在一定程度上限制了其应用。对CNTs进行异原子掺杂，例如掺杂N或B等，可以调控CNTs的性质，提高修饰电极的分析检测性能[14 - 15]。N原子和C原子具有相近的半径，不同的电负性，较易进入CNTs晶格，因而常被作为理想掺杂原子用来改变CNTs的物理化学性质[16 - 17]。本文将氮掺杂的碳纳米管(N-CNTs)滴涂在玻碳电极(GCE)表面，制备了N-CNTs/GCE修饰电极，并用以探究BPA在这种新型的电催化平台上的电化学行为，在最佳条件下实现了检测PC塑料制品中双酚A的含量。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司);KQ2200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；YP1002型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；pHS-3E型数字式酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(Thermo-VG Scientific)。所有实验均在室温下进行。

双酚A(BPA)、KH2PO4(阿拉丁试剂有限公司)；K2HPO4、无水乙醇、KCl(南京化学试剂有限公司)；K3[Fe(N)6](江苏永华精细化学品有限公司)。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 N-CNTs的制备

以三聚氰胺为原料，利用化学气相沉积法制备N-CNTs。具体步骤为：称取一定量的三聚氰胺，按照三聚氰胺质量的2.0%，称取FeCl2·6H2O并溶于无水乙醇中，将三聚氰胺和FeCl2·6H2O溶液混合均匀，放入瓷舟中，置于管式炉中，在N2气氛中，于温度500 ℃下反应3 h，得到N-CNTs[18]。

1.3 修饰电极的制备

使用前，将GCE(d=3 mm)依次用2号砂纸、0.3及0.05 μm的Al2O3粉抛光至镜面，然后依次在无水乙醇与二次蒸馏水中各超声清洗2 min，最后用二次蒸馏水彻底冲洗干净，在室温下晾干后备用。将10.0 mg未经任何处理的CNTs和N-CNTs分散到二次蒸馏水中(浓度为1.0 mg/mL)，分别移取5.0 μL的CNTs和N-CNTs分散液滴涂到预处理过的GCE表面，常温下自然晾干，即可得到CNTs/GCE和N-CNTs/GCE。

1.4 电化学测试

电化学实验采用三电极体系在CHI660D电化学工作站上进行。以螺旋状铂丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极，以裸GCE或修饰GCE为工作电极，以磷酸盐缓冲溶液(PBS)作为电解质溶液，采用循环伏安法(CV)或差分脉冲伏安法(DPV)进行扫描。在实验前，缓冲溶液通入高纯N2至少30 min，且在实验过程中一直保持N2气氛。所有电化学实验在23±2 ℃条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 N-CNTs的表征

图1A为制备的N-CNTs的扫描电镜(SEM)图，从图中可以明显看出该纳米材料呈现管状结构，且有明显的竹节状。进一步利用X射线光电子能谱(XPS)对其表面组分进行了表征，图1B为制备得到的纳米结构的XPS图，在284.6、399.8和532.7 eV处的峰分别对应于C 1s、N 1s和O 1s的峰，表明已成功制备了N-CNTs。

图1 N-CNTs的扫描电镜(SEM)图(A)和X射线光电子能谱(XPS)图(B)Fig.1 SEM image(A) and XPS (B) of N-CNTs

图2 裸GCE(a)、CNTs/GCE(b)和N-CNTs/GCE(c)在1.00 mmol/L BPA的PBS(pH=7.5)中的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of GCE(a),CNTs/GCE(b)and N-CNTs/GCE(c) in PBS(pH=7.5) solution with 1.00 mmol/L BPA

2.2 BPA在不同修饰电极上的电化学行为

为了实现对BPA的电化学检测，首先考察了BPA在不同修饰电极上的电化学行为。由图2可见，在pH=7.5的PBS中，BPA在GCE、CNTs/GCE、N-CNTs/GCE上都有明显的氧化峰，但在N-CNTs/GCE上BPA的氧化峰电位有明显的负移，相比CNTs/GCE负移了16 mV，相比裸GCE负移了31 mV，有效降低了BPA的氧化电位。同时N-CNTs/GCE对BPA氧化峰电流也有明显增加，说明N-CNTs/GCE对BPA具有更高的电催化活性。这可能是由于掺杂N之后，N-CNTs为BPA的氧化反应提供了更多的活性位点，同时其更高的导电能力加快了电子传输速率，使其对BPA的氧化反应具有更高的电催化性能。

2.3 pH值和扫速对BPA电化学响应的影响

图3A为不同pH值条件下，BPA在N-CNTs/GCE上的循环伏安响应。随着pH值的不断增大，BPA的氧化峰电位逐渐负移，说明电极反应过程有质子的参与。且BPA氧化峰电位和pH值呈良好的线性关系，线性方程为:Ep=0.90884-0.05159pH(R2=0.996)。pH每变化一个单位，电位迁移-51.59 mV，与理论值-57.6 mV/pH[3]接近，表明BPA在N-CNTs/GCE上的反应为等质子等电子的过程。同时，pH值对氧化峰电流也具有一定的影响，在pH=7.5时，NCNTs/GCE对BPA的氧化峰电流最大，故选择支持电解质溶液为pH=7.5的PBS。

图3 (A)N-CNTs/GCE在含1.00 mmol/L BPA的不同pH值(5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5)PBS中的循环伏安图；(B)峰电位对pH值的校正曲线Fig.3 (A)Cyclic voltammograms of N-CNTs/GCE in PBS at different pH(5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5) with 1.00 mmol/L BPA;(B)Calibration curve of peak potential vs pH

通过BPA在N-CNTs/GCE修饰电极上，于不同扫描速率下的循环伏安响应来考察BPA在N-CNTs/GCE上的电化学过程。由图4A可见，随着扫速的不断增加，氧化峰电流也随着增大，并且氧化峰电位逐渐正移；同时从其线性拟合图(图4B)可以看出，氧化峰电流值与扫速呈线性关系，线性方程为：ipa=0.5261v+0.0174(R2=0.9990)，表明BPA在电极的表面发生的氧化反应是受吸附控制的电化学过程。同时从其氧化峰电位和扫速的线性拟合图可以看出，氧化峰电位值(Epa)与扫速(v)的自然对数值也呈线性关系(图4C)，线性方程为：Epa=0.0209lnv+0.393(R2=0.9950)。由不可逆吸附控制过程中Epa与lnv的关系式[3,10]，可求得该反应中的电子转移数n约为2。另由Epa与pH关系，可知BPA氧化过程中电子和质子转移数之比为1。综上所述，BPA在N-CNTs表面为双电子双质子过程[2 - 3，10]。

2.4 电化学检测

2.4.1 BPA的线性范围和检出限为了研究N-CNTs/GCE对BPA的检测性能，利用DPV法考察了不同浓度的BPA在修饰电极上的电化学响应。图5A为N-CNTs/GCE用于检测BPA的DPV曲线。由图可见，BPA的氧化峰电流随着溶液中BPA浓度的增加而不断的增大，且在0.20～4.00 μmol/L浓度范围内，氧化峰电流值ipa与BPA浓度c呈现良好的线性关系，线性方程为:ipa=0.170c-0.009，线性相关系数R2=0.998，检出限为0.05 μmol/L。

图5 (A)N-CNTs/GCE在含有不同浓度BPA(0.20，0.40，0.60，1.00，2.00，3.00，4.00 μmol/L)的PBS中的DPV曲线；(B)峰电流和BPA浓度的线性拟合曲线Fig.5 (A)DPV curves of N-CNTs/GCE in 0.1 mol/L PBS with different concentration(0.20，0.40，0.60，1.00，2.00，3.00，4.00 μmol/L) of BPA;(B) The calibration curve of oxidation peak current vs concentration of BPA

2.4.2 修饰电极的重现性和稳定性同样方法制备5根N-CNTs/GCE，平行检测1.00 μmol/L BPA溶液，测得峰电流的相对标准偏差(RSD)为4.5%，表明N-CNTs/GCE重现性良好。制备一根N-CNTs/GCE，于室温下保存1个月后，测得电流值仍为初始响应电流的85%，表明此修饰电极的稳定性良好。

2.4.3 实际样品测定和加标回收试验按照实验方法对任意购买的3个PC塑料瓶中BPA的含量进行了测定。前处理方法为：用少量乙醇洗净塑料瓶壁，加入100 mL pH=7.5的PBS，在暗处静置7 d。利用N-CNTs/GCE对样品溶液进行测定，根据上述线性方程，得出样品中BPA浓度后,平行重复测定3次，结果表明重现性良好。同时测定3个样品的加标回收率，加标回收率为98.1%～105.3%(表1)，说明测量结果准确。由表1可知，所测PC塑料瓶中BPA浓度在0.27～0.84 μmol/L之间。我国实施的关于食品容器的国家标准中规定，BPA的最大溶出量为2.70 μmol/L[15]，由实验可知，市场上随机所选3个PC塑料瓶BPA溶出量都低于标准中规定的限量值。