石墨烯基钴镍合金复合材料的制备及催化性能研究

吴芳辉*， 李晓柠， 程源晟， 王 淼， 董天涯， 周 东

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002)

过渡金属钴和镍都具有银白色光泽，质地较硬，具有高度耐磨和抗腐蚀性，导电性能和导热性能也较强，同时还具有良好的磁性。由于表面存在大量分散的活性位点，它们不仅可以作为吸附和激活反应性小分子的活性位点，而且还可以作为氧化还原活性位点以促进吸附分子的氧化或还原，所以在能量转化反应的电催化[1 - 2]、光催化[3]、加氢反应化学催化[4]以及制造磁性材料[5]等方面有潜在的应用价值。但是单一的金属钴、镍纳米材料催化剂的催化活性不稳定、选择性差和易被氧化等缺点使其发展受到了限制。钴和镍的物理和化学性质相似，将两者结合后可以很好地弥补这一缺陷，相比于单一金属，双金属由于引入不同种类的不饱和金属位点，从而可以显著改善其催化灵敏度及稳定性，而且双金属纳米材料可以通过结构组成、粒径的大小等实现催化性能的合理调控[6]。

为了更好地发挥出金属及合金等纳米材料的催化作用，抑制金属纳米颗粒之间的团聚，利用特殊性能的材料负载催化剂，从而使催化剂与反应物充分接触，更有利于催化反应的进行，近年来受到研究者的关注[7]。2004年，通过剥离高度定向的热解石墨，Novoselov等[8]首次在实验室中成功地制备了石墨烯，由此引发了一场研究碳纳米材料中石墨烯的热潮。石墨烯极其优异的性能，包括刚度、强度、大比表面积、高化学稳定性、强导热性、极快的电子迁移率、可调节带隙、宽频的光吸收和非线性光学性质以及室温下的量子霍尔效应等，在很多领域被广泛应用[9 - 12]。

本文利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)，然后通过简单的水热法制备石墨烯基钴镍合金复合材料(GO/Co@Ni)，并研究了该材料在NaBH4存在下对对硝基苯酚的还原反应中的催化作用。结果发现，由于石墨烯材料规整的二维结构及较大的比表面积，为负载高分散钴镍合金纳米催化剂提供了天然的物理空间，有效阻止金属及金属氧化物等纳米颗粒的团聚或浸出，有助于提高电子传导的速率，充分发挥出两者的协同作用，使得该复合材料与单一材料以及不加催化剂相比，催化效果最好，而且当复合材料中钴、镍的摩尔比为2∶1时，催化效率最高。由于添加了磁性钴镍合金，催化剂方便磁分离后重复再利用。最后研究了GO/Co@Ni作为催化剂时的循环应用性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S-4800型扫描电子显微镜(日本，日立)；XRD-6000型X-射线粉末衍射仪(日本，岛津)；UV-3600型紫外-可见分光光度计(日本，岛津)；CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，实验中采用三电极系统：玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2Cl2(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极；LGJ-10型真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)；LG16B型高速离心机(北京雷勃尔医疗器械有限公司)。

鳞片石墨购自南京先锋纳米有限公司；对硝基苯酚(≥93%)购自安徽八一化工股份有限公司；其它所用化学试剂均为分析纯，分别购自南京化学试剂股份有限公司、上海三浦化工有限公司、上海中秦化学试剂有限公司以及上海国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化。水为二次蒸馏水。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

称取1.5 g鳞片石墨于烧瓶内，然后加入200 mL H2SO4-H3PO4混合酸(体积比为9∶1)，再少量多次缓慢加入9 g KMnO4，加热回流至50 ℃反应12 h。冷却后将溶液倒入大烧杯中，于冰水浴下搅拌2 h，同时缓慢加水至1 000 mL，向溶液中逐滴滴加30%的H2O2，溶液由墨绿色转变为金黄色，表明KMnO4已经反应完全。将溶液置于冰箱中冷却，产生大量沉淀，离心分离后，分别用10%HCl和水洗涤至中性，超声48 h，使石墨烯分散于水相中，之后将产物置于超低温冰箱中冷冻12 h后，再置于真空冷冻干燥机中干燥即得，记为GO。

1.3 GO/Co@Ni的制备

将50 mg制备的GO加入到50 mL水和乙醇(体积比2∶1)中，超声5 h形成分散良好的溶液，接着在超声波作用下与0.7138 g CoCl2·6H2O(3 mmol)均匀混合，逐滴加入5 mL水合肼(85%)，形成均匀的黑色溶液，接着在剧烈搅拌下不断加入3 mol·L-1NaOH，调节体系的pH至10左右，最后将其转移至含Teflon衬里的不锈钢高压釜中，加热至120 ℃并反应10 h，自然冷却至室温，将生成的黑色沉淀用水和无水乙醇彻底冲洗，最后置于真空烘箱中于50 ℃干燥5 h，得到GO/Ni。将反应中的CoCl2·6H2O更换为0.7131 g NiCl2·6H2O(3 mmol)按照同样的方法制备GO/Co。将上述反应中的CoCl2·6H2O更换为不同摩尔比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O(物质的量总和仍为3 mmol)，即能制备出含有不同钴镍比的GO/Co@Ni(2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0)。复合材料制备如图1所示。

图1 石墨烯基钴镍合金复合材料的制备示意图Fig.1 Preparation of GO/Co@Ni composite materials

1.4 GO/Co@Ni催化性能测试方法

将1 mL对硝基苯酚溶液(1.0×10-4mol·L-1)加入到1 cm的石英比色皿中，然后加入1 mL NaBH4溶液(0.06 mol·L-1)。将1 mL GO/Co@Ni水分散液(0.2 g·L-1)加至反应溶液中，磁力搅拌反应一定时间后，观察到对氨基苯酚溶液的黄色逐渐变浅，直至褪色。同时利用分光光度计在25 ℃下，于200～600 nm波长范围内每90 s进行一次扫描，记录紫外-可见吸收光谱曲线。

2 结果与讨论

2.1 GO/Co@Ni的物相分析

图2 GO/Ni(a)、GO/Co(b)、GO(c)、GO/Co@Ni(d)复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of GO/Ni(a),GO/Co(b),GO(c) and GO/Co@Ni(d) composite material

采用X射线衍射(XRD)法研究了各种不同复合材料的物相，如图2所示。由图可见，GO在2θ角为26.6°处有一个明显的特征衍射峰(图2c)，而在GO/Ni(图2a)、GO/Co(图2b)、GO/Co@Ni(图2d)在26.6°处GO的特征衍射峰消失，可能是由于金属纳米粒子的引入破坏了石墨烯的有序堆砌，也有可能是GO在复合材料中相对低的含量和结晶度造成的[13]。从GO/Ni的XRD图(图2a)中可以看出2θ角为49.4°、56.8°处的特征衍射峰均与金属Ni的标准卡片(JCPDS No.89-7128)中的特征峰出峰位置基本一致，依次归属于其(111)和(200)晶面。此外GO/Co的XRD图(图2b)在2θ角为49.5°、56.9°处的特征衍射峰均能与钴金属的标准卡片(JCPDS No.89-4307)中的特征峰出峰位置基本保持一致，也依次归属于其(111)和(200)晶面，不过归属于镍和钴(220)晶面的76°左右的小峰晶面密度太低，反射信号低，很容易被背景噪音覆盖。由图2d可以看出GO/Co@Ni复合材料的在41.7°、44.6°、47.7°和76.2°处的峰可能归属于(100)、(002)、(101)和(110)晶面[6]。

2.2 GO/Co@Ni的形貌分析

采用透射电镜表征了GO/Co@Ni的形貌。如图3A所示，可以清晰看到褶皱状的石墨烯表面负载有粒径尺寸大约为20 nm的钴镍合金球状颗粒。图3B为GO/Co@Ni复合材料的扫描电镜图，也可以明显看到小颗粒状的镍、钴颗粒均匀分散附着在GO的表面。图3C为不含石墨烯的磁性钴镍合金微纳米材料的扫描电镜图，由于具有很高的表面活性和强磁极相互作用，钴镍合金容易发生相互间的团聚现象，因此可以观察到团聚后的双金属钴镍纳米颗粒的粒径非常大，分布极不均匀。图3B和3C对比与表明复合材料中的石墨烯能够充分抑制钴镍双金属纳米颗粒间的团聚，纳米颗粒尺寸明显较小，较均匀。

图3 GO/Co@Ni复合材料的透射电镜(TEM)(A)和扫描电镜(SEM)(B)图；镍钴合金的SEM(C)图Fig.3 TEM image (A) and SEM image(B) of GO/Co@Ni；SEM image(C) of Co@Ni material

2.3 CO/Co@Ni的应用研究

以制备的GO/Co@Ni作为催化剂，研究其在NaBH4的存在下对对硝基苯酚加氢还原反应的催化作用，并记录反应过程中的紫外-可见吸收光谱曲线，如图4所示。由图可见，在对硝基苯酚加氢还原反应体系中加入GO/Co@Ni之后，其在400 nm处的吸收峰强度迅速下降，而在300 nm处出现了对氨基苯酚新的吸收峰(图4A)，而且肉眼观察到6 min之内加入磁铁吸附催化剂之后，含NaBH4的对硝基苯酚体系黄色溶液颜色变化得几乎无色，显示催化反应基本完成。通过比较在体系中加入GO/Co@Ni与未加催化剂(图4B)，以及仅加入石墨烯材料(图3C)或钴镍合金相比，未加催化剂或只加石墨烯材料时，加氢还原反应在20 min之内几乎没有进行，仅仅加入Co@Ni(2.0∶1.0)时，对硝基苯酚还原反应在15 min内完成。但与之相比，GO/Co@Ni(2.0∶1.0)使得对硝基苯酚还原反应速度明显更快，反应在6 min 之内即完成，表明水热法合成的GO/Co@Ni因为存在大量分散的金属活性位点，以及较强的吸附性和电子传导速率从而对对硝基苯酚还原为对氨基苯酚表现出更强的催化作用。

图4 对硝基苯酚还原反应体系中含GO/Co@Ni(A)、不含催化剂(B)、含石墨烯材料(C)以及仅含钴镍合金(D)时的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing GO/Co @ Ni composite(A),no catalyst(B),GO material(C) and Co@Ni alloy(D)

进一步研究了含不同摩尔比钴和镍(摩尔比分别为3.0∶0.0、2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0、0.0∶3.0)的GO/Co@Ni对对硝基苯酚还原反应催化作用的影响。可以看到含不同摩尔比钴和镍的GO/Co@Ni均可对对硝基苯酚还原为对氨基苯酚表现出一定的催化作用，根据紫外-可见光谱图所推算出的速率图(图5)，当Co∶Ni配比为2.0∶1.0时制备出的GO/Co@Ni复合材料的催化性能最好。

2.4 复合材料的磁性研究

因为GO/Co@Ni中含有双金属钴、镍合金，所以研究了该材料的磁分离功能。由图6可知，在无外加磁场的的情况下，图6A中玻璃瓶中的复合材料处于静置状态，均匀分散在反应体系中，而在附近放置有磁铁的情况下，图6B中玻璃小瓶内的GO/Co@Ni快速向磁铁聚集，溶液恢复澄清状态，表明该复合材料具有良好的磁性，可方便用于外加磁场下的分离回收。

图5 不同钴镍摩尔比的GO/Co@Ni在对硝基苯酚还原反应中的反应速率图Fig.5 The catalytic rate of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing different cobalt and nickel mole ratio of GO/Co@Ni composites

图6 GO/Co@Ni在水中分散后放置在磁场之前(A)和之后(B)的照片Fig.6 The photograph of GO/Co@Ni composite aqueous dispersion in the absence(A) and presence(B) of magnetic field

2.5 催化剂的循环利用性能

上述研究表明，含有钴镍比为2∶1的GO/Co@Ni作为催化剂，用于对硝基苯酚还原反应中催化性能作用最强，因此于室温下、环境压力中采用含钴镍配比为2∶1的GO/Co@Ni研究了其4次循环利用性能。结果表明经过4次催化循环反应，GO/Co@Ni催化效率有依次递减现象，但仍维持在90%以上。说明催化剂多次使用后没有明显失活，证明该复合材料作为催化剂的循环应用性能较好。

3 结论

本文通过简单的水热法，在温和的反应条件下制备了石墨烯基钴镍合金复合材料，采用紫外-可见吸收光谱进一步研究不同钴镍摩尔比的石墨烯基钴镍合金复合材料对对硝基苯酚还原反应的催化作用时，发现当钴镍配比为2∶1时制备的复合材料催化活性最强。另外利用钴镍合金的磁性还易于分离重复使用，并且其催化循环实验中表现出的性能也较好，表明石墨烯基钴镍合金复合材料的制备方法为设计合成具有高催化活性、稳定性和磁性可回收的有潜在应用价值的催化材料提供了理论基础。