H4GeW12O40/TiO2-SiO2复合物催化合成乙酸正戊酯
2019-11-04何云鹏吕宝兰杨水金
何云鹏，吕宝兰，杨水金
(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)
乙酸正戊酯又名“香蕉水”，无色透明液体，稀释时有香蕉、梨、苹果等果香.乙酸正戊酯是一种重要的化工原料，可用于化妆品、香料、增塑剂、杀虫剂、除草剂及表面活性剂等方面；同时又是一种性能优异的溶剂，可用于喷漆的溶剂及稀释剂.传统的生产方法是在浓硫酸催化下，由乙酸和正戊醇酯化合成；但该法存在腐蚀设备、产品分离困难等问题，所以急需开发一种环境友好且催化活性高的催化剂.为解决以上问题，研究者们开发了大量的无机催化剂，如SnO[1]、硫酸铈铵[2]、磷钨酸[3]等.
杂多酸之所以能成为性能优异的催化材料，是因为其具有传统催化剂所不具备的优良特性同时具有氧化性和酸性[4]，可作为氧化、酸或双功能催化剂[5].
复合氧化物TiO2-SiO2作为一种新型催化材料而备受关注.随着纳米技术的不断发展，纳米二氧化钛逐渐成为一种新型的光催化剂，应用非常广泛.二氧化钛具有良好的光催化性[6]和亲水性能[7]，并由于其化学稳定性好、氧化能力高，成本低而受青睐[8].
本文采用H4GeW12O40/TiO2-SiO2复合物作为酸催化剂.负载型杂多酸做催化剂克服了硫酸催化酯化合成的缺点，而且生产工艺简单、催化剂用量小、催化活性高、可重复使用.该催化剂在催化酯化方面的应用研究具有重要的科研价值和工业前景.
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
WZS-I810269阿贝折射仪(上海精密科学仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(上海科尔仪器设备有限公司)，JJ-1增力电动搅拌器(武汉精华科教仪器有限公司)，电热套(220 V，巩义市英峪予华仪器厂)，SX2-4-10实验电炉(武汉亚华电炉有限公司)，TGL-16WS高速台式离心机(金坛市高科仪器厂)，Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司)，D8ADVANCE X-Ray衍射仪(德国Bruker公司)，S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司).
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR，国药)，浓盐酸(AR，平煤)，尿素(AR，国药)，正硅酸四乙酯(TEOS，AR，国药)，钛酸四正丁酯(TBOT，AR，国药)，锗钨酸(自制)[9]，环己烷(AR，天津百世)，冰乙酸(AR，天津凯通)，正戊醇(AR，天津光复)，无水氯化钙(AR，国药)，饱和食盐水(AR，国药)，二次蒸馏水.
1.2 催化剂的制备
1.2.1 TiO2-SiO2的制备
取1.2 g CTAB溶于30 mL 2 mol/L的HCl中，将溶液转移至150 mL三颈烧瓶中，再加入10 mL 5 mol/L的尿素，再加入2.3 mL的TEOS搅拌10 min预水解，然后加入10.6 mL TBOT搅拌30 min，升温到85 ℃使溶液变为乳白色，保持5 h.然后将产品过滤，洗涤，烘干后500 ℃煅烧4 h即得到TiO2-SiO2.
1.2.2 H4GeW12O40/TiO2-SiO2的制备
取一定比例的H4GeW12O40和TiO2-SiO2于烧杯中，加入适量蒸馏水搅拌12 h，蒸干后，马弗炉煅烧即可得到催化剂H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.
1.2.3 合成乙酸正戊酯
在150 mL三颈烧瓶中加入正戊醇、乙酸、环己烷(带水剂)、一定量的催化剂H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.装置电动搅拌器、分水器和回流冷凝管，加热回流分水一定时间后，冷却放出水层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤2～3次，分液取出有机层，用无水CaCl2干燥后进行常压蒸馏，收集前馏分，再收集沸程为 146～149 ℃[10]的馏分，用阿贝折射仪测定折光率，称量产品计算产率.
2 结果讨论
2.1 表征分析
2.1.1 扫描电镜
图1 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的SEM表征图
图1为材料的扫描电镜表征图，图a中H4GeW12O40为表面光滑，形状不规则的结构，图b中TiO2-SiO2为表面粗糙的块状大颗粒，图c看到H4GeW12O40使TiO2-SiO2的团聚现象减小，TiO2-SiO2使 H4GeW12O40的表面变得粗糙多孔，说明两者成功复合.
2.1.2 红外光谱
图2为材料的红外表征图，a曲线主要的特征吸收峰：462 cm-1为O—Ge—O键弯曲振动，767 cm-1为W—Oc—W键不对称伸缩振动，885 cm-1为W—Ob—W键不对称伸缩振动，979 cm-1为W—O键不对称伸缩振动，其峰值与文献一致[9]，说明H4GeW12O40成功合成.b曲线主要特征吸收峰：1631 cm-1处为锐钛矿TiO2伸缩振动吸收峰，1088 cm-1为Si—O—Si键的不对称伸缩振动，467 cm-1为Ti—O键伸缩振动，与文献一致[11]，说明TiO2-SiO2成功合成.c曲线包含TiO2-SiO2主要吸收峰，在700～1000 cm-1区间出现锗钨酸三个特征吸收峰，说明复合材料仍保持Keggin型结构特征，两种材料发生复合.
2.1.3 X-射线粉末衍射
图2 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的FT-IR表征图
图3 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的XRD表征图
由图3可知：a曲线在15°～23°，26°～33°，36°～39°范围里出现较强的特征衍射峰，说明H4GeW12O40具有Keggin型结构，与文献吻合[12].b曲线符合文献中TiO2-SiO2的特征衍射峰[13].复合物c曲线的特征衍射峰保持TiO2-SiO2的晶型，在15°～23°区间出现H4GeW12O40所特有的峰值，说明H4GeW12O40负载在TiO2-SiO2载体上.
2.2 实验结果
2.2.1 催化剂制备条件优化
为制备催化效果最优的催化剂，探究了 H4GeW12O40负载量(A)、活化温度(B)、活化时间(C)三个因素的影响.设计了三水平三因素的正交方案L9(33)，正交试验设计及结果分析见表1、表2.
表1 正交试验L9(33)的因素和水平
表2 正交试验L9(33)结果与分析
由表2位级分析可知，最佳的位级组合是A2B1C3，即H4GeW12O40负载量为20%、活化温度为100 ℃、活化时间4 h制得的催化剂性能最高.并且H4GeW12O40负载量的影响最大，因素的影响大小顺序为A>C>B.
2.2.2 乙酸正戊酯合成条件优化
最优催化剂合成条件基础上，在固定乙酸用量为0.2 mol的条件下，探究了n(正戊醇)∶(乙酸)(A)、催化剂用量(B)、环己烷用量(C)、反应时间(D)4个因素对反应的影响.实验采用三水平四因素的正交试验L9(34)考察了4种因素对合成乙酸正戊酯的影响，实验设计及结果分析见表3、表4.
表3 正交试验L9(34)的因素和水平
表4 正交试验L9(34)结果与分析
由表4可知，4个因素中以醇酸摩尔比对反应的影响最为明显，其大小顺序为A>C>D>B.由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B2C2D3，即n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.4∶1，催化剂用量占反应物料总质量的0.5%，环己烷用量为8 mL，反应时间为90 min.在最优反应条件下，产品收率可达95.3%.
2.3 催化剂的重复利用
表5 催化剂重复利用
酯化反应结束后，过滤出催化剂，烘干后进行重复实验.实验证明所制备的催化剂经过5次的循环使用后，对乙酸正戊酯酯化反应的催化效果有所下降，但仍保持80%以上，说明H4GeW12O40/TiO2-SiO2催化剂稳定性很强.
2.4 H4GeW12O40/TiO2-SiO2与其他催化剂催化活性比较
表6为本催化剂H4GeW12O40/TiO2-SiO2与其他催化剂催化合成乙酸正戊酯收率的比较.可以看到催化剂H4GeW12O40/TiO2-SiO2的收率高于其他材料.
表6 不同催化剂活性比较
3 结 论
本工作将H4GeW12O40与TiO2-SiO2用浸渍法复合，制得新型催化剂H4GeW12O40/TiO2-SiO2对合成乙酸正戊酯有较高催化性能.通过表征证明两种材料成功复合，实验结果表明在H4GeW12O40负载量为30%，催化剂100 ℃煅烧4 h，醇酸比为1.4∶1，催化剂用量为0.5%，环己烷用量8 mL，反应时间90 min为合成乙酸正戊酯的最优条件.优化条件下，合成乙酸正戊酯最高收率达95.3%.
