不同B，Al分布对ZSM-5分子筛的甲醇制丙烯反应性能的影响

翟岩亮，张少龙，张络明，尚蕴山，王文轩，宋宇，姜彩彤，巩雁军

中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室，中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京 102249

1 引言

丙烯是石油化工领域中重要的基本原料，具有十分广泛的用途，如生产聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、环氧丙烷等产品，丙烯的世界需求量逐年快速增长1。传统的丙烯生产途径过分依赖于石油资源2，且不能满足全球丙烯的需求，所以世界各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发3，其中，甲醇制丙烯(MTP)技术受到越来越广泛的关注4。为了提高MTP工艺的丙烯收率，学者纷纷致力于MTP工艺核心催化剂的研发5,6。据报道，适用于MTP反应的催化剂有很多种，如EU-1、ZSM-5、ZSM-48、MOR、β分子筛等等7–9。然而，对于固定床反应工艺而言，ZSM-5分子筛是公认的MTP反应催化剂10,11，但其催化性能仍存在着很大的提升空间。通常ZSM-5分子筛存在着强酸过多带来的积碳速率较高、失活较快等问题。

为了解决上述问题，提高ZSM-5分子筛的MTP反应性能，大量的工作聚集于调变ZSM-5分子筛的酸性质。常用的调变ZSM-5分子筛酸性质的方法包括：调变硅铝比12–14、脱硅脱铝15–20、不同助剂(包括金属、非金属元素)改性21–25以及外表面酸性钝化26–29等。Rostamizadeh等人30制备了不同元素如P，Mn，Mg和Cs等改性的ZSM-5分子筛并应用于MTP反应，发现这些元素浸渍后ZSM-5分子筛的强酸量均降低，弱酸量除Mg浸渍样品外其余样品均降低，其中Mn-ZSM-5拥有最佳的催化稳定性(120 h，0.9 h-1)和最高的丙烯选择性(58.4%)，这归因于Mn-ZSM-5分子筛适宜的强弱酸量和强弱酸比例(S/W= 1.0)。杨等31制备了一系列不同B/Al比的B-Al-ZSM-5分子筛，它们的强酸量基本不变，弱酸量随着B/Al的提高而增多，其中B1-Al-ZSM-5样品的催化寿命由100 h提高到700 h(1.8 h-1)。研究者发现硼为分子筛带来的弱酸在MTP反应中仅能够催化甲基化、烷基化反应，不能催化氢转移、芳构化等反应，从而抑制二次反应的发生，降低积碳失活速率。胡等32在杨研究的基础上研发出纳米晶堆积结构的B-Al-ZSM-5分子筛，由于其具有良好的扩散性和适宜的强弱酸量，MTP反应寿命延长到725 h (4 h-1)，但是丙烯选择性并没有明显提高(在40%左右)，且合成原料中采用了有毒性和腐蚀性的氟化物，不利于工业应用。最近，Corma等人对B-Al-ZSM-5分子筛进行DFT模拟计算研究33，发现B物种优先占据孔道交叉处的T位点，使得Al物种只能占据余下的正弦或直通孔道的T位点，从而促进甲醇转化反应中的烯烃循环，提高丙烯选择性。

传统ZSM-5分子筛的快速失活主要是因为外表面强酸密度高，优先发生积碳，覆盖外表面活性位，堵塞外表面微孔孔口导致的。降低ZSM-5分子筛外表面强酸密度可以有效提高分子筛催化稳定性34。常用的钝化外表面酸性的方法有大分子沉积、惰性壳层材料包覆等。Zhao等35采用Na2H2EDTA大分子有机物选择性脱除ZSM-5分子筛外表面Al物种，并将改性后的分子筛应用于MTP反应，催化寿命由80 h提高到110 h (4 h-1)。Losch等36用化学液相沉积(CLD)对纳米ZSM-5的表面酸性进行钝化，改性后的催化剂的甲醇制烯烃(MTO)反应低碳烯烃选择性提高，但催化稳定性显著降低，这是由于部分微孔被无定型SiO2壳层阻塞造成的。Yin等37在HZSM-5分子筛外延晶化生长Silicalite-1分子筛壳层，制备了HZSM-5@Silicalite-1核壳分子筛并应用于CH3Br制烯烃反应，低碳烯烃选择性和催化寿命均有所提升，归因于外表面强酸被覆盖。由于属于相同的拓扑结构，外延生长惰性Silicalite-1分子筛壳层的HZSM-5@Silicalite-1核壳分子筛的孔道连通性良好，不存在其他壳层材料包覆可能存在的核壳对接错位，堵塞核相ZSM-5分子筛孔道的问题。所以Silicalite-1分子筛壳层包覆的方法钝化ZSM-5分子筛外表面酸性往往优于其他种类壳层材料包覆的方法。但是，不同的强弱酸分布(如核壳梯度分布和均匀分布)如何影响ZSM-5分子筛的MTP反应性能仍鲜见报道。

本文设计了两个系列的硼改性ZSM-5分子筛：一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子筛和两步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛，它们具有相似的织构性质和强弱酸量、酸强度以及比例，但酸分布不同。基于这两个系列样品对比研究不同的强弱酸分布—强弱酸均匀分布和梯度分布对甲醇制丙烯反应性能的影响，并阐释了造成反应性能差异的原因。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

B-Al-ZSM-5分子筛的合成：将一定量的偏铝酸钠(NaAlO2，AR，天津市津科精细化工研究所，中国)、硼酸(H3BO3，AR，天津市福晨化学试剂厂，中国)、去离子水(H2O)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，25% (w，质量分数，下同)，青岛海洋化工有限公司，中国)、正硅酸乙酯(TEOS，AR，天津市福晨化学试剂厂，中国)，配制成摩尔比为1.0SiO2:xB2O3: 0.001Al2O3: 0.1(TPA)2O : 40H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝胶，搅拌3 h。将配制好的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在130 °C下晶化24 h。得到的产物经过抽滤、洗涤、烘干过夜，即可得到B-Al-ZSM-5分子筛原粉。将分子筛原粉在550 °C焙烧6 h后，用氯化铵溶液进行离子交换，抽滤、洗涤、干燥、焙烧6 h，此过程重复2次，即可得到氢型的B-Al-ZSM-5分子筛，x= 0, 0.002, 0.0033, 0.01的样品分别命名为B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5分子筛样品的合成：将NaAlO2、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩尔比为1.0SiO2:0.0033Al2O3: 0.13(TPA)2O : 14H2O的凝胶，搅拌3 h。将配制好的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170 °C下晶化48 h。得到的产物经过抽滤、洗涤、烘干，即可得到Al-ZSM-5分子筛原粉。氢型的Al-ZSM-5分子筛命名为Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳型分子筛的合成：将H3BO3、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩尔比为1.0SiO2:xB2O3: 0.075(TPA)2O : 30H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝胶，加一定量上述Al-ZSM-5样品(质量为二次晶化液中SiO2质量的30%)，搅拌3 h。将配制好的凝胶170 °C下晶化48 h。得到的产品经过抽滤、洗涤、干燥，即可得到Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳型分子筛原粉，x= 0.002, 0.0033,0.01的氢型Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛分别命名为Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5。

2.2 催化剂的表征方法

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行X-射线粉末衍射(XRD)表征，测试条件为：石墨单色器，Cu靶Kα辐射(40 kV，40 mA)，扫描速度为2 (°)·min-1，扫描范围为5–50°。扫描电子显微镜(SEM)表征采用日本HITACHI SU8010型扫描电子显微镜。STEM mapping表征采用配有EDS的日本JEOL JEM-2100F，加速电压为200 kV。

氮气吸附/脱附表征采用美国Micromeritics ASAP 2420自动吸附仪，将样品在350 °C和1.33 Pa下脱气4 h后以氮气为吸附质在-196 °C下进行测试。采用BET方法计算比表面积，t-plot方法计算微孔比表面积和外比表面积，p/p0= 0.99时吸附的N2量计算总孔容，微孔孔容和介孔孔容分别采用tplot和BJH方法计算。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用中国天津先权仪器的TP-5076吸附仪配合热导池检测器(TCD)进行。具体方法是：取0.1 g 20–40目的样品在600 °C氮气吹扫活化1 h，然后降温至100 °C，吸附氨气30 min至饱和，接着吹扫1 h后，从100 °C以10 °C·min-1的速率升温至600 °C进行氨脱附，同时由TCD记录脱附信号，由对应温度的脱附峰面积计算相应的弱酸量和强酸量。

程序升温氧化(TPO-MS)是在配有质谱仪的中国天津先权仪器的TP-5080吸附仪上进行的。失活样品命名为Bx-Al-ZSM-5-D或Al@Bx-ZSM-5-D(x= 0, 1, 2, 3)。测试方法为：取0.1 g 20–40目的反应失活样品在150 °C氩气吹扫活化1 h，然后降温至100 °C，通入5% (体积分数)的氧气使其与氩气混合均匀(气体流速50 mL·min-1)，接着从100 °C以9 °C·min-1的速率升温至900 °C进行氧化，同时由MS记录CO和CO2的信号值，积碳量通过对CO和CO2峰面积进行拟合并结合标准曲线计算得到。催化剂内部和外部积碳量参考文献38的方法计算。

2.3 催化剂的性能评价

在微型固定床反应器上进行，称取一定量20–40目的催化剂样品装入内径为8 mm不锈钢反应管中段，催化剂两端填充等量的石英砂。原料为甲醇与水(摩尔比为1)的混合液。在设定的反应温度470 °C和空速3 h-1下进行催化剂评价。气相产物在Agilent 7890A气相色谱仪上进行分析，色谱配有氢火焰检测器(FID)和HP-PLOT Q毛细管柱(30 m ×0.53 mm)。甲醇和二甲醚作为反应物组份考察甲醇转化率。

1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂解反应在固定床微反应器上进行。将0.2 g 20–40目的样品装入石英管反应器的中段(8 mm，I.D)，并在N2吹扫下400 °C活化1 h。TIPB和N2混合进料，反应条件为350 °C、TIPB空速为3 h-1，N2流速为50 mL·min-1。反应产物在配有FID检测器和HP-5毛细管柱(30 m × 0.32 mm)的Agilent 7890A气相色谱仪在线分析。

图2 不同ZSM-5分子筛的SEM图Fig. 2 SEM images of different ZSM-5 zeolites.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的制备

从图1看出，不同硼含量B-Al-ZSM-5系列样品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳型系列样品均具有MFI型拓扑结构分子筛的特征衍射峰，说明合成的样品均为纯相的ZSM-5分子筛，且结晶度较高。水热法合成的B-Al-ZSM-5分子筛，B通常发生同晶取代，置换骨架中的四配位Si或Al31。不同硼含量B-Al-ZSM-5系列样品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳型系列样品的X射线衍射峰强度相差不大，说明少量的硼物种不会对ZSM-5分子筛的骨架结构产生明显影响。其中，Al-ZSM-5样品的X射线衍射峰强度明显低于其他样品，结合SEM图(图2)由此可知，这是由于Al-ZSM-5的晶粒尺寸明显小于其他样品，晶体的长程有序性较低导致的。

图1 不同ZSM-5分子筛的XRD图Fig. 1 XRD patterns of different ZSM-5 zeolites.

从图2a–d中可以看出，不同硼含量的B-Al-ZSM-5分子筛样品的形貌均呈典型的MFI分子经过二次水热合成后，得到的Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5核壳分子筛的形貌均呈典型的MFI分子筛的棺形，颗粒尺寸十分均匀，在400 nm左右。

图3为B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5样品的STEM mapping元素分布图，由图可知，B-Al-ZSM-5系列样品的B、Al是均匀分布的。这是由于它们是通过一步法水热晶化合成的，晶化液为均相的稀溶液，得到的B-Al-ZSM-5分子筛中B、Al元素是均匀分布的。而Al@B2-ZSM-5样品颗粒的Al元素呈中心区域多、外围区域少，且高Al密度的区域范围在200 nm左右，这与二次水热晶化过程中加入的Al-ZSM-5分子筛的颗粒尺寸十分接近。

这说明Al@B2-ZSM-5样品在二次水热晶化过程中，Al-ZSM-5分子筛没有被溶解或破坏，而是保留了原来的形貌和晶体结构，并作为核相外延生长B-ZSM-5壳层。通过STEM mapping表征可以证实所合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列样品属于核壳结构，Al元素呈核多壳少的梯度分布。由于STEM mapping测得是透射叠加的信号，整个壳相均有B元素分布，从元素分布图上看，核相区域和壳相区域B元素的分布差别不大，但是由核相Al-ZSM-5分子筛没有发生溶解再晶化，Al元素仍完全保留在核相区域，可以推测，二次晶化引入的B元素绝大部分分布在壳层区域，Al-ZSM-5@BZSM-5系列样品的B元素呈核少壳多的梯度分布。

图3 (a, b) B2-Al-ZSM-5和(c, d) Al@B2-ZSM-5分子筛的STEM mapping谱图Fig. 3 STEM mapping images of (a, b) B2-Al-ZSM-5 and(c, d) Al@B2-ZSM-5 zeolites.

3.2 催化剂的织构性质

由表1可知，一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子筛和两步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛的织构性质相差不大，所有分子筛样品的内表面积均在196–224 m2·g-1范围，外表面积均在118–141 m2·g–1范围，微孔孔体积均在0.09–0.12 cm3·g-1范围，介孔孔体积均在0.08–0.11 cm3·g-1范围。说明不同量的硼物种引入无论对B-Al-ZSM-5系列分子筛还是Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛的织构性质影响不大。不同硼含量Al-ZSM-5@BZSM-5核壳样品的微孔孔容和介孔孔容相较于核相Al-ZSM-5样品相差不大，说明不同Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳样品的孔道连通性和扩散性良好且差异不大。这与本课题组之前的工作39和Ghorbanpour等人40的工作的实验结果相一致，采用和本文类似的二次水热晶化法合成的MFI@MFI核壳分子筛的核相和壳相分子筛的晶格条纹方向一致，核壳界面处的孔道连通性良好。反应失活的样品B0-Al-ZSM-5-D、B1-Al-ZSM-5-D、Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D的内、外比表面积和微、介孔孔容相对于对应的新鲜样品均有所下降，这归因于积碳物种堵塞了分子筛的部分微孔和介孔。

表1 不同ZSM-5分子筛的织构性质Table 1 Textural properties of different ZSM-5 zeolites.

3.3 催化剂的酸性质

从图4和表2可以看出，所有样品的NH3-TPD曲线分别在100–300 °C和300–600 °C有两个明显的NH3脱附峰，分别对应于分子筛的弱酸中心和强酸中心。对于B-Al-ZSM-5系列样品，随着B含量的增加，弱酸峰面积和弱酸量逐渐增加，弱酸峰温和酸强度呈逐渐降低的趋势，强弱酸量之比(S/W)呈逐渐降低的趋势。这是因为B同晶取代分子筛骨架T位点，产生的B-OH-Si基团提供的酸强度较弱，明显弱于Al-OH-Si基团产生的酸性位的酸强度40，所以随着B含量的增加，分子筛的弱酸量增多，弱酸强度下降；强酸的峰面积、强酸量和峰温、酸强度基本不变，说明B引入分子筛骨架，不能提供强酸位，对分子筛的强酸性质几乎没有影响。Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品同样存在这种现象，随着B含量的增加，弱酸峰面积和弱酸量逐渐增加，弱酸峰温和酸强度呈逐渐降低的趋势；强酸的峰面积、强酸量和峰温、酸强度基本不变。此外，与核相Al-ZSM-5分子筛相比，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品的强酸峰的峰面积、强酸量和峰温、酸强度均降低，这是由于核壳样品的强酸均来源于30% (w)的Al-ZSM-5分子筛核相，导致核壳样品的强酸量和酸强度明显下降。

图4 不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig. 4 NH3-TPD profiles of different ZSM-5 zeolites.

表2 不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD实验结果Table 2 NH3-TPD experimental results of different ZSM-5 zeolites.

图5 不同ZSM-5分子筛反应的TIPB裂解转化率(TOS = 1 min)Fig. 5 TIPB cracking conversion of different ZSM-5 zeolites at TOS = 1 min.

通过对比可以发现，B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5样品、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5样品的强弱酸量、强弱酸酸强度和强弱酸比例十分接近。

1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂解反应常被用来评价ZSM-5分子筛的外表面强酸性41,42。图5显示了不同样品的TIPB裂解反应的初始转化率(反应1 min时)。对于B-Al-ZSM-5系列样品，TIPB裂解反应的初始转化率十分接近，均在31%–35%左右，这说明随着硼含量的增加，样品的外表面强酸密度基本不变。而对于Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品而言，TIPB裂解反应的初始转化率也十分接近，均在1%–4%左右，相对于Al-ZSM-5核相分子筛(TIPB裂解反应的初始转化率为89.1%)，它们的TIPB裂解反应的初始转化率明显下降。这说明核相Al-ZSM-5分子筛的外表面强酸密度很高，而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列样品中，不含强酸位点的BZSM-5分子筛壳层完全覆盖了核相Al-ZSM-5分子筛的外表面，使得样品的外表面强酸密度显著降低，几乎可以忽略不计。由此可以证明合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列样品属于核壳结构，存在着由核到壳方向逐渐降低的强酸梯度分布。同时，随着硼含量的增加，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳样品的TIPB裂解反应的初始转化率基本不变，这是由于硼同晶取代ZSM-5分子筛骨架T位点，产生的BOH-Si的酸强度较弱，不能催化TIPB分子发生裂解反应31。尽管B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5样品、B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5以及B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5样品的强弱酸量、强弱酸酸强度和强弱酸比例十分接近，但是它们的酸分布明显不同。B-Al-ZSM-5系列样品的强弱酸在整个分子筛颗粒中均匀分布。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品，分子筛中强酸呈核多壳少、弱酸呈核少壳多的梯度分布。

图6 不同ZSM-5分子筛的MTP反应甲醇转化率随时间变化曲线Fig. 6 Variation in methanol conversion with the time on stream over different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

3.4 不同B、Al分布的ZSM-5催化剂的MTP反应性能

所有样品均在470 °C、空速3 h-1、水醇比1的实验条件下进行甲醇至丙烯(MTP)反应测试，这里催化寿命被定义为甲醇转化率维持在90%以上的时间。从图6中可看出，不同催化剂样品的催化寿命有很大差别，对于一步法水热合成的B-Al-ZSM-5系列样品，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5样品的寿命分别为90、153、216、127 h。不含硼的样品B0-Al-ZSM- 5的催化寿命最低。随着硼含量的增加，样品的催化寿命呈先升高后降低的趋势，B2-Al-ZSM-5样品的催化寿命最高，达到216 h。这是由于添加硼后，分子筛弱酸含量提高，这种弱酸位无法催化氢转移、芳构化等反应，但可以催化甲基化、烷基化等反应，部分反应中间物如丙烯、丁烯等吸附在该弱酸中心上，不会发生氢转移、芳构化等反应生成丙烷、丁烷和芳烃，从而抑制氢转移、芳构化等反应，减缓积炭前驱体的生成速率，增加催化剂的寿命31。在一定范围内增加硼含量，样品的强弱酸量之比(S/W)逐渐降低，当S/W为0.94时，样品的强弱酸比例最适宜，催化寿命最长。当硼含量进一步增加，可以发现，样品的强酸量略有降低，说明当硼含量较低时，B主要取代骨架Si，当硼含量过多时，B既取代骨架Si又取代骨架Al，导致强酸量下降。由于本研究中采用的B-Al-ZSM-5系列样品硅铝比极高(投料SiO2/Al2O3为1000)，强酸量很低，进一步降低强酸量会导致反应活性中心不足，反应过程中活性中心很快被覆盖完全，导致快速失活23。

而对于两步法水热合成的Al-ZSM-5@BZSM-5系列核壳样品，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5的催化寿命分别为109、242、302、153 h。Al@B2-ZSM-5样品显示出最长寿命(302 h)。虽然相较于Al-ZSM-5分子筛核相样品，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品有更大的颗粒尺寸和更长的扩散路径，

扩散性略有下降，但是核壳样品显示出了更优异的催化稳定性。这是由于与Al-ZSM-5分子筛核相样品相比，富含Si、B的B-ZSM-5分子筛壳层可以抑制积碳生成。因为Al-ZSM-5分子筛核相样品的外表面强酸密度高，积碳沉积主要发生在靠近分子筛颗粒外表面的区域43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核壳样品的外表面强酸密度极低，几乎可忽略不计(图5)。MTP反应过程中，丙烯等主要产物在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳样品的高强酸密度的核相区域产生，这些一次产物经过惰性的B-ZSM-5壳层区域几乎不发生二次反应，导致丙烯选择性的提高和积炭速率的降低44,45。随着硼含量的增加，样品的催化寿命呈先升高后降低的趋势，Al@B2-ZSM-5样品的催化寿命最高，达到302 h。这同样归因于硼的引入带来的弱酸性以及硼含量过多时对骨架Al的取代23,31。

图7 不同ZSM-5分子筛的MTP反应产物选择性随时间变化曲线Fig. 7 Product selectivity with TOS for different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

对B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5样品进行两两对比，我们可以发现，虽然每组样品两两之间的强弱酸量、强弱酸酸强度和强弱酸比例以及孔性质均十分接近，但是Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品的催化寿命均优于对应的B-Al-ZSM-5分子筛样品，这归因于它们的酸分布不同。B-Al-ZSM-5系列样品的外表面强酸密度高，碳沉积主要发生在靠近分子筛颗粒外表面的区域，导致分子筛外表面微孔孔口被积碳物种快速堵塞，从而快速失活43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核壳样品的外表面强酸密度极低，几乎可忽略不计(图5)，从而抑制外表面的积碳速率，延长催化剂寿命44,45。

不同催化剂的MTP反应产物选择性随反应时间的变化曲线如图7所示。对于一步法合成的BAl-ZSM-5系列样品，随着硼含量的增加，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5样品的丙烯、C2–C4三烯选择性在整个反应周期呈逐渐升高的趋势。对于硼含量更高的B3-Al-ZSM-5样品，其在诱导期的丙烯选择性高于B2-Al-ZSM-5，而在稳定期丙烯选择性与B2-Al-ZSM-5相近，比无硼样品B0-Al-ZSM-5高约3.5%，其在诱导期的三烯选择性与B2-Al-ZSM-5样品接近，均能达到81.0%左右，比B0-Al-ZSM-5样品高出约3.0%。随着硼含量的增加，四个样品的C1–C4烷烃、C5+烃选择性在整个反应周期呈逐渐降低的趋势，B3-Al-ZSM-5样品在诱导期的C5+选择性与B2-Al-ZSM-5样品接近，均为14.5%左右，比B0-Al-ZSM-5低约4.0%。这是由于在一定范围内增加弱酸含量，降低强弱酸量之比(S/W)，可以抑制氢转移、芳构化等二次反应和芳烃循环，减少烷烃、芳烃的生成，从而降低了C1–C4烷烃、C5+芳烃的选择性，提高了低碳烯烃的选择性31。当S/W为0.94–0.73时，样品的强弱酸比例最适宜，丙烯选择性最高。

而对于两步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品，随着硼含量的增加，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5样品的丙烯、三烯选择性在整个反应周期呈逐渐升高的趋势。Al@B2-ZSM-5稳定期丙烯选择性最高，可达到47.3%左右，比Al-ZSM-5样品高约4.0%。Al@B2-ZSM-5样品的三烯选择性最高，可达到81.0%左右，比Al-ZSM-5样品高约7.0%。随着硼含量的增加，四个样品的C1–C4烷烃、C5+烃选择性在整个反应周期呈逐渐降低的趋势，Al@B2-ZSM-5样品的C5+烃选择性最低，为15.5%左右，比Al-ZSM-5样品低4.5%左右。这同样归因于弱酸含量的增加31。当S/W为0.95时，核壳样品的强弱酸比例最适宜，丙烯选择性最高。

表3 不同ZSM-5分子筛的积碳量和积碳速率Table 3 Coke amounts and coking rate over different ZSM-5 zeolites.

图8 B-Al-ZSM-5分子筛和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛的积碳过程示意图Fig. 8 Carbon deposition process scheme of B-Al-ZSM-5 zeolites and Al-ZSM-5@B-ZSM-5 core-shell zeolites.

对B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5样品进行两两对比，发现MTP反应产物选择性不同。B-Al-ZSM-5系列样品的丙烯选择性均略高于对应的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核壳样品，乙烯、丁烯选择性均略低于对应的核壳样品，而三烯选择性十分接近。B-Al-ZSM-5系列样品的C1–C4烷烃选择性均略高于对应的核壳样品。B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5的C5+选择性在诱导期与Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5样品接近，稳定期后快速升高，高于对应的核壳样品。这些产物选择性的差异归因于它们的酸分布不同。由于B-Al-ZSM-5系列样品整体的强酸密度低，加之强弱酸位点均匀分布，强弱酸协同作用，有利于丙烯选择性的提高46。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳样品的核相部分强酸密度较高，导致一次产物丙烯的选择性相对较低，尽管一次产物丙烯经过惰性的BZSM-5壳层几乎不发生二次反应，减少了丙烯进一步消耗，丙烯选择性仍低于对应的B-Al-ZSM-5样品。然而，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳样品的核相部分强酸密度较高，有利于提高乙烯的选择性，核壳样品的梯度酸分布能够更有效地抑制分子筛壳相区域的二次反应，降低了C1–C4烷烃和C5+的选择性，提高丁烯选择性，使得核壳样品的三烯选择性略高于对应的B-Al-ZSM-5系列样品(尤其是在稳定期和失活期)，C1–C4烷烃和C5+的选择性略低于对应的B-Al-ZSM-5系列样品。

选取B0-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5反应85 h、216 h、109 h、302 h的失活样品进行积碳研究(表3)，可以发现，B0-Al-ZSM-5-D、B2-Al-ZSM-5-D的积碳量明显低于Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D，这是由于前两者的强酸密度过低，少量的积碳覆盖活性位即可导致催化剂失活。相较于未添加硼元素的样品，添加硼的B2-Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5样品总积碳速率大幅降低，这归因于弱酸对二次反应和积碳生成的抑制。值得注意的是，核壳样品Al@B2-ZSM-5的外表面积炭速率(0.10 mg·g-1·h-1)明显低于Al-ZSM-5核相样品(0.66 mg·g-1·h-1)，这是由于Al-ZSM-5样品的外表面强酸密度较高，积碳优先在外表面生成和聚集43,46。由表3数据可知，Al-ZSM-5样品的外表面积碳量占总积碳量的79.7%，且外表面积炭速率(0.66 mg·g-1·h-1)远远高于内表面积碳速率(0.17 mg·g-1·h-1)，从而导致积碳物种在Al-ZSM-5外表面快速生成和聚集，堵塞分子筛外表面微孔孔道，使反应物分子无法进入分子筛内部，分子筛内部活性中心无法被充分利用34,44。而核壳样品Al@B2-ZSM-5具有从内到外逐渐降低的强酸梯度，且外表面强酸密度极低。因此，Al@B2-ZSM-5样品的外表面积炭速率大幅降低(0.10 mg·g-1·h-1)， 明 显 低 于 内 表 面 积 碳 速 率 (0.18 mg·g-1·h-1)，使得外表面孔道堵塞速率大幅下降，延长了允许反应物分子进入分子筛内部微孔的时间，使得分子筛内表面活性中心利用率大幅提高，因此提高了核壳样品的催化寿命，如图8所示。尽管在添加硼的情况下，一步法合成的B2-Al-ZSM-5样品的内、外表面积碳速率相对于无硼的B0-Al-ZSM-5样品均降低，而B2-Al-ZSM-5样品的外表面积碳速率(0.21 mg·g-1·h-1)仍明显高于内表面积碳速率(0.11 mg·g-1·h-1)，B2-Al-ZSM-5样品仍存在外表面先积碳堵孔的现象，导致分子筛内部的活性中心无法充分利用，如图8所示。实验表明具有酸性梯度分布的Al-ZSM-5 @ B-ZSM-5核壳分子筛更有利于提高MTP反应寿命。

4 结论

分子筛的强弱酸分布对MTP反应性能有着重要的影响。本文制备了两个系列的硼改性ZSM-5分子筛—一步法合成的B-Al-ZSM-5分子筛和两步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核壳分子筛，研究不同的强弱酸分布对MTP反应性能的影响。表征发现，两个系列的样品中B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5样品分别具有相似的织构性质、强弱酸量、强弱酸强度和比例，STEM mapping和TIPB裂解证明它们的B、Al元素分布和酸分布不同，B-Al-ZSM-5系列分子筛具有均匀的B、Al元素分布和强弱酸分布，而Al-ZSM-5@BZSM-5核壳分子筛具有强酸(Al)核多壳少，弱酸(B)核少壳多的梯度分布。将两组样品应用于MTP反应发现：B-Al-ZSM-5系列分子筛随硼含量的增加，MTP反应寿命呈先升高再降低的趋势，丙烯和三烯选择性呈逐渐升高的趋势；Al-ZSM-5@BZSM-5核壳分子筛随硼含量的增加，MTP反应寿命、丙烯选择性和三烯选择性呈先升高后降低的趋势；强弱酸均匀分布的样品具有更高的丙烯选择性，B2-Al-ZSM-5样品的丙烯选择性最高可达48.6%，比Al@B2-ZSM-5高1.3%，归因于更低的整体强弱酸密度；而强弱酸梯度分布的样品具有更长的MTP反应寿命，Al@B2-ZSM-5样品的MTP反应寿命最长可达302 h，比B2-Al-ZSM-5长91 h，归因于外表面上更低的强酸密度和更高的弱酸密度。不同的酸分布带来两种不同的积碳模式：强弱酸均匀分布的样品积碳优先在外表面生成，导致外表面快速失活堵塞孔道，内部活性中心无法充分利用；而强弱酸梯度分布的样品积碳，外表面积碳堵孔速率大幅下降，延长了允许反应物分子进入分子筛内部微孔的时间，使得分子筛内表面活性中心利用率大幅提高，从而提高样品的催化寿命。