Prins反应合成柴油调合组分的反应动力学

姜翠玉, 夏洋峰, 王芳珠, 赵德志, 刘长龙, 商红岩

(1.中国石油大学(华东)理学院,山东青岛 266580; 2.中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津 300459)

军用柴油车在高海拔地区作业,空气压力低、含氧量少[1-2]。为了满足高原地区柴油车的需要,设计合成一种密度大、体积热值高,且低温性能好的新型柴油调合组分具有重要的战略意义[3-5]。Prins环化反应(Prins cyclization)是指烯烃和含羰基类化合物在酸性条件下的缩合反应[6-9]。通过Prins反应可以制备烷基-间-二氧六环、1,3-二醇、不饱和醇等化合物。这些化合物被广泛应用于化工、医药以及日用化工品等领域[10-11]。尽管Prins反应是一个较为成熟的反应,但是由于长链烯烃Prins反应会生成很多副产物,体系较为复杂,使其应用受到了限制[12-13]。商红岩等[14]将异戊烯和甲醛Prins反应混合产物用作汽油的调合组分,添加后汽油辛烷值有较明显提高。1-己烯和甲醛的Prins反应产物中既有环状的含氧化合物也有链状的含氧化合物,且均在柴油的馏程范围内,是一种具有发展前景的含氧柴油调合组分。笔者研究1-己烯和甲醛的Prins反应产物作为柴油组分的基本性质,测定1-己烯Prins产物的密度、体积热值、十六烷值、闪点、冷滤点、凝点、馏程等理化指标,建立1-己烯和甲醛的动力学模型,求得其反应动力学参数。

1 实 验

1.1 实验原料

1-己烯为淄博联碳有限公司生产,工业纯,纯度为99%,多聚甲醛为塞拉尼斯(南京)化工有限公司生产,甲醛质量分数大于94%。催化剂为贵州东方红升新能源有限公司生产的DFHS-6大孔强酸性阳离子交换树脂。

1.2 实验仪器

FYXD永磁搅拌间歇式高压反应釜,大连通产高压反应釜容器制造有限公司;气相色谱和质谱联用仪,GC-MS,CLARUS680+SQ8,;氢核磁共振波谱仪Bruker400,瑞士Bruker公司;6820型气相色谱仪Q/YXFG24-2002,安捷伦科技(上海)有限公司;JSR 4501型石油色度测定仪,上海石油有限公司;CFR型号的十六烷值机,美国waukesha公司;DSY-412的石油产品密度测定仪,大连瑞高自动化有限公司;DSY-002A闭口闪点检测仪,大连离合仪器有限公司;JH020404的石油产品运动黏度计,西安市精华电子厂;PSA-70X的倾点、凝点测定仪,加拿大PHASE公司。

Agilent Cerity色谱工作站处理数据。色谱分析条件:氢火焰离子检测器(FID);毛细管柱(30 m×320 μm);载气为N2。操作条件:柱温采用程序升温,初温70 ℃保持5 min,升温速率10 ℃/min,终温240 ℃保持5 min;检测器温度320 ℃;汽化室温度300 ℃;反应产物进样量为0.1 μL。

1.3 反应机制

1-己烯和甲醛Prins反应生成的产物中既有含氧环状化合物又有直链化合物,其反应机制见图1[12]。

图1 1-己烯和甲醛Prins反应机制Fig1 Reaction mechanism of 1-hexene and formaldehyde

反应的引发是由甲醛和体系中的质子作用,生成中间体a,中间体a和1-己烯发生亲电加成作用,生成碳正离子b,然后b和甲醛作用生成中间体c,最后环化生成主产物4-丁基-1,3-二氧六环。由于中间体c结构易发生1,3-σ迁移,生成较稳定的碳正离子d,然后脱去β-H生成产物e。碳正离子b脱去C2上的H原子生成产物f;同时也可能脱去C4上的H原子生成产物j。碳正离子b会发生重排生成碳正离子k,然后环化生成产物i。碳正离子c继续与两分子甲醛作用,生成中间体m,最后环化成产物n。

1.4 反应步骤

采用高温高压反应釜作为反应器。将1-己烯和多聚甲醛按物质的量比为1∶2.5加入到高压反应釜中,并加入占原料总质量3%的大孔树脂DFHS-6作为催化剂。向反应釜中冲入氮气,使得体系的压力为1.5 MPa,开动搅拌器,搅拌旋钮转速调至500 r/min。将反应温度设定在105 ℃,反应6 h。反应结束后,取样,通过气相色谱进行定量分析。

1.5 1-己烯和甲醛Prins反应产物性质测定方法

产物密度测定:参照GB/T 1884-2000。

产物黏度测定:参照GB/T 265-88。

产物十六烷值测定:参照GB/T 386-2010。

产物凝点测定:参照GB/T 510-83。

产物冷滤点测定:参照SH/T 0248-2006。

产物馏程测定:参照GB/T 6536-2010。

产物闪点测定:参照GB/T 261-2008。

产物胶质测定:参照GB/T 509-88。

2 结果分析

2.1 1-己烯和甲醛的反应产物及其分布

将反应产物通过气相色谱和质谱联用仪检测,产物的分布如表1所示[14]。

表1 1-己烯和甲醛反应产物的分布

由表1可见,产物主要有2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1,3-二氧六环、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1,3,5-三氧八环,产物组成与反应机制相吻合。从中也可以看出,该反应较为复杂,产物较多。但这些产物都含有氧原子,且沸点在柴油范围内,可以不经分离直接用于柴油的调合组分。

2.2 1-己烯和甲醛Prins反应产物的性质

1-己烯和甲醛Prins反应产物作为含氧柴油调合组分,按一定比例调合的柴油必须符合柴油的理化指标。将其按照体积比10%、15%和20%分别与-35#车用柴油调合,调合后柴油的性质如表2所示。

表2 Prins反应产物及其调和柴油的理化性质

由表2可见,1-己烯的Prins反应产物作为柴油调合组分其性质优良,密度为940 kg/m3,体积热值为32.52 MJ/m3。凝点为-60 ℃,冷滤点为-40 ℃,具有良好的低温特性,且其十六烷值为51.0,高于-35#车用柴油的十六烷值。

当将Prins混合产物按不同的比例与-35#车用柴油调合后,其十六烷值皆有明显提高,由48.0分别提高至53.0、55.0以及57.2。调合后的柴油在增加含氧量的同时,其低温性能如凝点、冷滤点均有下降,低温性能变好,由-35 ℃下降至-37 ℃。可以说调合后的柴油,不仅增加-35#车用柴油的含氧量还提高其低温性能,调合后的柴油性能明显优于-35#车用柴油。

2.3 1-己烯和甲醛反应动力学模型的建立

根据反应发生的机制可知,1-己烯和甲醛的Prins反应较为复杂,既有连续反应又有平行反应,还有对峙反应。本文中将该反应视为总包反应来研究其动力学。

2.3.1 消除内、外扩散的影响

在设计反应过程确定反应动力性常数前,需要消除反应内、外扩散作用的影响[12]。采用的催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂DFHS-6。为消除内扩散阻力,通过研究催化剂粒径对1-己烯转化率的影响,找到一个合适的催化剂粒径。为消除外扩散阻力,在相同的实验条件下,测定不同转速对1-己烯转化率的影响,通过研究转速与转化率的关系,找到一个合适的转速。研究发现实验范围内催化剂粒径对1-己烯转化率影响不大。起初随着粒径的增大1-己烯的转化率略有下降,当催化剂的粒径大于0.38 mm时,转化率基本没有变化。即使用0.38 mm的阳离子交换树脂DFHS-6做催化剂,内扩散阻力已被消除。转速与1-己烯转化率的关系见图2。

图2 搅拌器转速与1-己烯转化率的关系Fig2 Relationship between stiring rate and 1-hexene conversions

由图2可见,反应转速对1-己烯的转化率影响较大。当反应釜转速设计为400 r/min时,1-己烯的转化率几乎不发生变化,此时外扩散阻力可以认为被消除。

2.3.2 动力学模型的建立

1-己烯在反应过程中生成各种产物如2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1,3-二氧六环、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1,3,5-三氧八环等的混合物。此混合物不需分离即可作为柴油调合组分,因此在研究动力学时将其视为总包反应,该反应的速率方程为

(1)

式中,A为反应物1-己烯;B为反应物甲醛;C为总产物。

故该反应的速率方程为

(2)

式中，r为反应速率；cA为1-己烯浓度；cB为甲醛浓度；k为平衡常数。

(1)动力学参数α的计算。设计反应过程,首先使反应体系中甲醛处于超过量的状态,固定1-己烯和甲醛的物质量之比为1∶5,催化剂用量为原料总质量的3%,反应压力为1.5 MPa,反应温度105 ℃,反应时间6 h,搅拌器转速为400 r/min的条件下进行反应,每隔一定时间取样进行气相色谱分析。

由于在反应体系中每次加入催化剂的量是固定的,可以将体系中催化剂H+浓度视为是一定的,故速率方程式(2)可以写成

(3)

在升温的过程中,由于体系甲醛处于超过量的状态,故在做反应动力学时,反应速率方程式(3)可以简化为

(4)

等式两边取对数可以得到

(5)

为了计算动力学参数α,需要求出速率r和反应物浓度cA的关系,为此设计实验如下,每隔40 min取一次样品进行检测,1-己烯浓度随时间的变化曲线如图3所示。

图3 不同时间下1-己烯的浓度Fig.3 1-hexene concentration at different times

拟合1-己烯浓度cA和反应时间t的的关系曲线,曲线方程为

(6)

该方程导数的负值即为反应速率r,即

(7)

式(6)反应时间t取不同的数值,相应可求得反应物1-己烯在不同时间的浓度cA。式(7)中反应时间t和式(6)取相同的数值,即可算出反应物浓度cA和反应速率r的关系,即不同浓度c1、c2、c3,、…对应的速率r1、r2、r3、…,并分对其求导得lgcA和lgr的关系,拟合曲线如图4所示。

图4 lgcA和lgr的拟合曲线Fig.4 Fitting curve of lgcA and lgr

图4中,直线的斜率即为反应级数α的值,α等于1.1。速率方程式(4)可改写为

(8)

即

(9)

(2)动力学参数β的计算。为了求动力学参数β的值,设计反应体系中1-己烯是处于超过量状态,使得其在反应过程中浓度相对于多聚甲醛来说几乎不发生变化。固定反应条件,并每隔一定的时间取样,进行气相色谱分析,测定1-己烯的浓度cA,而甲醛的浓度cB是通过滴定法来测定[15]。实验结果如表3所示。

表3 不同时间下1-己烯和甲醛的浓度Table 3 1-hexene and formaldehyde concentration at different times

由表3可知,在100～130 min时,甲醛浓度下降了0.23 mol/L,而1-己烯浓度几乎没有变化,在这一段时间可以认为1-己烯是超过量的。用此时的平均速率来代替瞬时速率,平均浓度代替某一时刻的浓度。速率方程式(2)可以表示为

(10)

则

(11)

又因为计算反应级数β时体系的温度和计算反应级数α体系的温度是一样的,所以速率常数k1是相同的。将式(10)和式(11)相除可以得到

(12)

对于速率r,任取一个浓度cA1=7.20 mol/L代入式(6)和式(7)中,可以得到r=0.025 mol/(L·min),将数值代入式(12)可得

(13)

解方程得到反应级数β的数值为2.49。故该反应的动力学方程为

(14)

该反应的反应级数为3.59。

(3)活化能和指前因子的确定。反应的活化能和指前因子可以由阿伦尼乌斯方程来确定:

k=A0exp(-Ea/RT).

(15)

两边同时取e为底的对数可得

(16)

以lnk对1/T做图,直线的斜率即为-Ea/R,由此可以算出活化能Ea。根据直线的截距可以算出指前因子A0。为此,设计实验如下,分别做温度为90、95、100和105 ℃的4组实验,并且每组实验都间隔40 min取样,并拟合曲线如图5所示。

图5 不同温度下1-己烯浓度随时间的变化关系Fig.5 Relationship between convertion rate of 1-hexene and reaction time at different temperatures

反应温度105 ℃下的拟合方程为

(17)

反应温度100 ℃下的拟合方程为

(18)

反应温度95 ℃下的拟合方程为

(19)

反应温度90 ℃下的拟合方程为

(20)

分别对以上方程式求导,得

(21)

(22)

(23)

(24)

图6 lnk1和1/T的拟合曲线Fig.6 Fitting curve of lnk1and 1/T

通过软件拟合曲线,可知该曲线的方程为

lnk1=-16 241.38T-1+35.73.

(25)

3 结 论

(1)1-己烯和甲醛的Prins反应所得各种产物的混合物是一种性能优良的柴油调和组分。其密度达到了940 kg/m3、体积热值达到32.52 MJ/m3、氧质量分数达到23.54%,且具有良好的低温特性,凝点为-60 ℃、冷滤点为-40 ℃。Prins反应产物和-35#车用柴油调合后,不仅增加了柴油的含氧量,改善柴油的低温性能,且其理化指标明显优于-35#车用柴油。