钽表面碳酸钙薄膜水热合成羟基磷灰石薄膜及性能*

张帆，罗狄锋，宁 攀，周 衍，付 涛,2△，武亚艳△

(1.西安交通大学生命科学与技术学院生物医学信息工程教育部重点实验室，西安 710049； 2.广东西安交通大学研究院，佛山 528300)

1 引 言

金属钽具有优良的力学性能、很强的生物惰性和良好的生物相容性[1-2]。采用3D打印等方法制备多孔结构是降低医用钽的弹性模量、密度及制造成本的有效方法[3-4]。在多孔钽表面涂覆羟基磷灰石(HA)等生物活性薄膜，有利于钽与生物骨形成化学键结合[2]。等离子体喷涂技术难于应用到多孔金属材料，电化学方法难于在多孔金属上形成厚度均匀的涂层[5-6]。溶胶-凝胶和后续水热处理可在钛表面制备纳米晶体的羟基磷灰石薄膜，但该复合处理方法涉及高温过程[7]。虽然钽的熔点高达2 995 ℃，但是钽在200 ℃就开始轻微氧化，在280 ℃时明显氧化。因此，需要开发用于多孔钽的低温表面涂层方法。

合成多孔羟基磷灰石的一种方法是：把多孔的珊瑚、贝壳、鱼鳞[8]等碳酸钙无机质和一定量的磷酸盐溶液放入高压釜内，通过水热处理制备多孔HA。本研究尝试采用溶胶-凝胶法在钽表面制备碳酸钙薄膜，然后在磷酸氢二铵溶液中水热处理，合成HA薄膜。在前期工作中[7]，分别采用磷酸钙-磷酸氢锶混合溶液和-甘油磷酸钠溶液的蒸汽对生物活性玻璃薄膜进行水热处理，合成了含锶HA纳米晶体薄膜。本研究也采用磷酸氢钙及-甘油磷酸钠进行水热处理。此外，为了增加碳酸钙薄膜的厚度，预先对钽片进行了碱液粗化处理。对碳酸钙涂层及水热处理试样进行了结构成分分析,亲水性和耐蚀性测试。

2 实验

把尺寸为10 mm×10 mm×1.0 mm的纯钽片用水砂纸逐级抛光至1 200号，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，空气中干燥。把抛光的钽片(标记为PL)分别在0.25 M、0.5 M的氢氧化钠溶液中进行碱液预处理，在60 ℃水浴中反应24 h后取出，用去离子水清洗3次，空气中干燥(0.25 M 氢氧化钠处理试样标记为AK)。对抛光的纯钛片也进行碱液处理以作比较。

按照10 mL容积添加0.2 M乙酸钙、0.2 M二乙醇胺和1 mL去离子水，添加乙醇至10 mL。待溶胶混和均匀后，采用浸提法在抛光和碱液处理的钽片上进行涂层，提拉速度2 mm/s；把涂胶试样在180 ℃干燥箱中干燥10 min。再重复上述浸涂过程两次，以增加膜层厚度。然后把涂胶试样在270 ℃电炉中煅烧12 min(二乙醇胺的分解温度为269 ℃)，随炉冷却。将涂层试样分别标记为PL-Ca和AK-Ca。

在聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，分别采用10 mM 磷酸氢二胺溶液、10 mM 磷酸氢钙溶液和10 mM β-甘油磷酸二钠溶液[7,9]进行水热处理，具体参数见表1，溶液填充度为80%。其中，前两者借助聚四氟乙烯支架把试样垂直放置于液面以下，后者用钛箔把试样放置于液面以上(蒸汽处理)[7]。反应釜密闭后分别在200 ℃或120 ℃下处理16 h。反应结束后把试样取出，用去离子水清洗数次，空气中干燥。

表1 涂层试样的水热处理参数Table 1 Hydrothermal treatment parameters of the coating samples

采用扫描电镜(SEM, FEI Quanta 600F)和X射线能谱(EDX)分析试样的表面形貌和元素组成，采用X射线衍射(XRD, CuK, X’Pert PRO)和拉曼光谱(633 nm, Horiba HR800)分析试样表层的晶体结构。采用接触角测量仪测量纯水在试样表面的接触角，评价其亲水性。采用CorrTest CS150电化学工作站在无钙Hank’s平衡盐液中，等开路电位稳定后测量试样的动电位极化曲线，评价试样的耐蚀性。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。

3 结果与讨论

3.1 显微结构与成分

碱液处理钽和钛试样的表面SEM图像见图1。纯钛经过0.25 M和0.5 M 氢氧化钠溶液处理后，表面形成了多孔网状结构。钽经过0.25 M氢氧化钠溶液处理后，表面也因化学腐蚀而形成纳米网状结构，但多孔形貌不明显。经过0.5 M氢氧化钠溶液处理后，钽表面出现了裂纹。

纯钛可与热的碱液反应生成钛酸盐水凝胶网络层，而在相同温度下,纯钽与低浓度的碱液即可发生反应生成钽酸盐凝胶层，类似于钛在碱性溶液中的反应。采用高浓度的碱液进行处理，反而会在钽表面产生厚的水凝胶层，造成凝胶层开裂，这是钽酸钠凝胶层干燥脱水和体积收缩造成的。因此，后续涂层试样均采用0.25 M氢氧化钠溶液进行预处理，以减少凝胶层过厚对涂层力学性能的影响。

涂层试样的SEM图像见图2。试样AK-Ca的表面粗糙，并由密集且细小的纳米颗粒薄膜覆盖。在磷酸氢二胺溶液和磷酸氢钙溶液中水热处理的试样N200和C200，可以观察到碳酸钙薄膜的溶解，后者表面被纳米针片状晶体覆盖。而在β-甘油磷酸二钠溶液的蒸汽中处理的试样P120，其表面的纳米颗粒薄膜溶解不明显。EDX分析表明，试样N200、C200比试样P120、AK-Ca具有更高的钙、磷、氧含量，见图3。因此，前两个试样表面可能形成了HA纳米晶体。

图1 钽片和钛片碱液处理试样的SEM像(a).Ta, 0.25 M;(b).Ta, 0.5 M;(c).Ti, 0.25 M;(d).Ti, 0.5 MFig.1 SEM images of the alkali treated Ta and Ti plates

图2 涂层钽试样的SEM像(a). AK-Ca;(b)N200;(c)C200;(d)P120Fig.2 SEM images of the coated Ta samples (scale bar=1 m)

涂层试样的XRD谱见图4。溶胶-凝胶涂层试样AK-Ca和采用β-甘油磷酸二钠溶液进行水热处理的P120试样，均只检测到钽基体的衍射峰。这与薄膜的厚度薄、衍射信号较弱有关。而采用磷酸氢二胺溶液和磷酸氢钙溶液进行水热处理的试样N200和C200，在2=320附近检测到HA的衍射峰。

图3 涂层钽试样的EDX谱Fig.3 EDX spectra of the coated Ta samples

图4 涂层钽试样的XRD 图谱(+: 羟基磷灰石)Fig.4 XRD spectra of the coated Ta samples

采用拉曼光谱进一步分析涂层试样的显微结构，见图5。在五氧化二钽的拉曼光谱中，多面体间的Ta-O-Ta弯曲振动和Ta-Ta振动峰分别位于265 cm-1和220 cm-1[10]。水热处理试样N200、C200、P120及涂层试样AK-Ca在100～1 200 cm-1之间没有检测到上述散射峰。在试样N200和C200表面都观察到了HA位于961 cm-1处的特征峰[11]。根据上述电子能谱、X射线衍射和拉曼光谱分析，试样N200和C200表面的纳米晶体是由HA组成的。在水热处理过程中，通过碳酸钙薄膜的溶解和磷酸钙的沉淀结晶，在钽表面形成了HA纳米晶体。由于溶胶-凝胶涂层试样在水热时是垂直放置于反应釜中，所以HA是通过异质成核，而不是均质成核在碳酸钙薄膜上生长的。形成的HA薄膜可以提高钽金属的亲水性和耐腐蚀性能。

3.2 亲水性和耐蚀性

钽试样的水接触角见图6(a)。材料的亲水性与材料的化学成分、表面基团、粗糙度等因素有关。抛光后涂覆碳酸钙薄膜的试样PL-Ca的接触角是87.70，碱液处理涂层试样AK-Ca表面较为粗糙，接触角降低。在磷酸氢二胺溶液和磷酸氢钙溶液中水热处理试样的接触角更低，分别为38.70和11.40，两者的亲水性较强与其表面形成的亲水性HA纳米颗粒有关。而试样P120的水接触角高于900，这表明与蒸汽处理生物玻璃薄膜[7]不同，β-甘油磷酸二钠溶液的蒸汽没有促使碳酸钙薄膜完全转化为HA薄膜。亲水性表面有利于提高材料与骨组织的结合性能等生物学性能。

图5 涂层钽试样的拉曼图谱Fig.5 Raman spectra of the coated Ta samples

采用动电位极化法评价钽试样的耐蚀性，结果见图6(b)。与抛光钽试样相比，碳酸钙涂层试样及其水热处理试样具有更高的腐蚀电位和更小的腐蚀电流。在阳极极化区，几种涂层试样的维钝电流密度要低于抛光试样2个数量级以上，其中在磷酸氢二胺溶液和磷酸氢钙溶液中水热处理试样的点蚀电位仍在1.0 V以上。几种涂层试样的耐蚀性改善来源于碳酸钙和HA薄膜的保护作用[12],空气中加热和水热处理造成钽基体热氧化，在钽表面形成了较为耐腐蚀的氧化钽薄膜[13]。表面改性钽试样具有良好的耐蚀性，这将有利于其生物学特性。

图6 (a).钽试样的水接触角;(b).钽试样的动电位极化曲线Fig.6 (a).Water contact angles of the Ta samples; (b).Potentiodynamic polarization plots of the Ta samples

4 结论

纯钽经0.25 M氢氧化钠溶液处理后，表面生成了钽酸钠凝胶层。采用溶胶-凝胶法可在碱液预处理钽试样表面制备由密集纳米颗粒组成的碳酸钙薄膜。在磷酸氢二胺和磷酸氢钙溶液中进行水热处理的涂层试样表面通过溶解-沉淀机制形成了HA纳米晶体薄膜，而采用β-甘油磷酸二钠溶液进行蒸汽处理时,碳酸钙薄膜不能完全转化为HA薄膜。前两种水热涂层试样由于表面形成了亲水性的HA纳米颗粒，其水接触角较低。碳酸钙涂层试样及其水热处理试样的耐蚀性优于抛光钽试样。改善亲水性和耐蚀性有利于提高钽的生物学性能。