电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定二次电池废料中的钴含量

蒋国芬 范娟惠

(浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500)

前言

锂离子二次电池具有高容量、高功率、无污染等特点，在电子仪器、航天技术和新能源汽车等领域发展迅速。随着需求量的增加，失效的电池数量也会随之增加，电池中含有大量的稀缺金属钴等有价材料，因此二次电池废料的回收将具有重大的经济意义和社会效益[1]。

根据二次电池废料元素含量不同，回收价值也不同，主要以镍、钴、锰、锂等元素含量来定价；同时，各元素含量不同，采用的处理工艺也会不同，所以，在电池废料进入回收体系之前，有必要对电池废料的元素进行准确分析。二次电池废料中的钴含量可能为0%～60%，作为计价要求，一般含量在1%以上可满足需求。

钴的测定方法有电位滴定法、EDTA滴定法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等[2-6]。对于钴含量的测定，二次电池废料行业标准推荐使用电位滴定法和火焰原子吸收光谱法测定，电位滴定法测定范围为5%～60%，火焰原子吸收光谱法测定范围为1%～5%。原子吸收光谱法线性范围较窄，对于较高含量的样品稀释倍数大；二次电池废料大部分都有高含量的锰，因此样品常先氧化除锰，然后用电位滴定法测定钴量，同时测定滤液中的余锰和滤渣中的余钴，最后计算得到钴含量，测试过程非常复杂。有大部分的二次电池废料钴含量小于10%，且wCo:wMn<3∶1，采取上述方法测定速度较慢。

电感耦合等离子体原子发射光谱法具有线性范围宽、分析速度快、准确度高等特点[7]，本文通过选择合适的分析谱线，采用标准物质校正技术，建立了ICP-AES法测定电池废料中的钴含量，具有准确度高、速度快等特点，适用于工业化生产的日常分析。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Optima8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国铂金埃尔默公司)，配MEINHARDR同心玻璃雾化器(Type C1)，蠕动泵进样。仪器工作参数见表1。

1.2 主要试剂

钴标准储备溶液(2 000 μg/mL)：准确称取2.000 g金属钴(钴质量分数≥99.98%)于400 mL烧杯中，缓慢加入40 mL硝酸(1+1)，边加边摇动，待剧烈反应停止后，盖上表面皿，低温加热至完全溶解，保持微沸5～10 min驱除氮氧化合物。取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

硝酸、盐酸均为分析纯；硝酸(1+1)；分析用水为二次蒸馏水。

表1 仪器工作参数

1.3 实验方法

分析样品预先在烘箱中烘干，取出后在干燥器中冷却至室温后立即称取。

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品至250 mL烧杯中，用少许水吹洗杯壁，加入20 mL盐酸，盖上表面皿，于电炉上低温加热约30 min,冷却。加入10 mL硝酸，继续加热蒸发至3～5 mL，冷却，用水冲洗烧杯壁和表面皿，加热使盐类溶解，冷却，移入200 mL 容量瓶中，定容，混匀后过滤待测。

在相应的仪器工作条件下，待仪器稳定后依次测定标准系列溶液，得到工作曲线，然后依次测定钴标准溶液、STD2和试样溶液。

1.4 标准溶液的配制

分别移取空白溶液及相应的标准储备溶液于一组100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀, 然后转移至塑料瓶中储存，配制的各元素标准溶液系列浓度见表2。

表2 标准溶液系列

Table 2 Standard solution seris/(μg·mL-1)

组别系列1系列2STD000STD12040STD24060STD36080STD480120

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

ICP-AES法测定常量钴含量前提是分析谱线稳定，而谱线的灵敏度不是考虑的主要因素。仪器推荐的钴分析谱线有五条，其中Co 228.616 nm和Co 236.380 nm受Fe的光谱干扰，Co 230.786 nm和Co 238.892 nm受镍光谱干扰，而样品中的主要成分为镍、钴、锰和锂，所以只剩下一条Co 231.160 nm推荐谱线，而该谱线信噪比低，所以增加Co 201.153 nm进行实验。

2.2 谱线的稳定性和稀释倍数的选择

移取不同体积的钴标准储备溶液至100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)并定容，配制成浓度为20、50、80、100 μg/mL的钴标准溶液，进行谱线稳定性的研究和稀释倍数的确定实验。同时用Co 231.160 nm和Co 231.160 nm进行测定，每个5 min分别测定4瓶溶液，采集10组数据，然后进行统计分析。结果表明，谱线Co 201.153 nm稳定性较好；对于同一谱线，在相同的时间内稳定性一致，随着时间的推移，稳定性变差，只要待测液浓度在100 μg/mL以内，测定时间控制在30 min以内，溶液的测定误差可控制在2%以内，仪器的稳定性可满足常量测定要求。当然，不同型号的仪器和不同的仪器条件，情况可能会略有差别，需要实验测定。

2.3 标准物质校正和漂移校正

校准曲线测定完成后，首先测定验证用钴标准溶液和STD2标准溶液，然后再测定样品溶液，每间隔3个待测溶液测定一次钴标准溶液，测完所有样品后再测定一次钴标准溶液，测定值与标准值相差小于2%，若超出则应查找原因，重新测定。用STD2监控仪器的漂移，要求测得的浓度误差小于1%，否则需要重新测定标准曲线。

2.4 酸浓度的影响

ICP-AES法中，选择HNO3作为样品溶液介质。配制5瓶100 mL钴标准溶液，分别加入一定量的硝酸，配制成钴质量浓度为50 μg/mL，硝酸体积分数分别为1%、2%、4%、6%、10%的待测溶液，实验考察酸浓度对测定结果的影响，实验数据见表3。

表3 酸浓度的影响

结果表明，体积分数为1%～10%的硝酸对钴元素的测定结果误差小于1%，因此硝酸浓度对测定基本无影响，本实验选择体积分数为2%的硝酸作为测定酸浓度。

2.5 标准工作曲线

根据1.4配制成的标准溶液系列测定标准工作曲线，曲线相关系数r均大于0.999 9，标准曲线见图1。

(a)系列1 (b)系列2图1 标准曲线Figure 1 The standard curves.

2.6 精密度实验

分别对1#、2#、3#、4#按实验步骤测定8次，测定结果及精密度见表4。从表4可以看出，本方法的相对标准偏差小于1%，稳定性良好，能够满足分析要求。

2.7 加标回收实验

称取1#～4#样品，向试样中加入一定量的标准溶液，采用本实验方法，进行加标回收实验，测定结果和加标回收率见表5。从表5可以看出，本方法的加标回收率为94.3%～105%，结果准确、可靠。

表4 精密度实验

表5 加标回收实验

2.8 方法对比结果

选择1#和2#样品，采用火焰原子吸收光谱法测定；选择3#和4#样品，采用电位滴定法测定，然后与本方法结果对比，结果基本一致，对比结果见表6。

表6 方法对比结果

3 结论

实验结果表明，采用ICP-AES法测定二次电池废料中的钴含量，方法简单、快速、准确，具有良好的精密度和准确度，解决了中低钴含量废料的测定繁琐问题，能够满足工业化生产的日常分析。