电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定垃圾焚烧飞灰中的重金属

张更宇 邢 晖 吴 超*

(1吉林市环境监测站，吉林 吉林 132012；2杭州萧山锦江绿色能源有限公司，杭州 310000)

引言

国内的生活垃圾处理方式主要有焚烧、堆肥、填埋等[1]，其中垃圾焚烧具有无害化水平高、减量减容比例高、终端处理压力小等特点，作为主要技术手段普遍应用于无害化处理垃圾过程中[2]。但是，焚烧过程会产生大量的飞灰，约占焚烧总量的3%～5%，飞灰中含有大量的重金属，处置不当会污染地下水及土壤[3]。飞灰主要由球形微粒、多晶聚合体及无定型玻璃等联系在一起，其中镉等重金属主要以无机态形式存在，主要以金属离子、氧化物形式及连接在碳表面的非晶体形式存在，一部分以硅酸盐、硅铝酸盐形式存在[4]。采用合适的技术手段将飞灰中铍、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镉、铅等重金属完全释放，达到对9种元素准确测定的目的，确保飞灰中全量金属满足GB16889—2008[5]的限值要求，对于垃圾堆埋场具有重要的现实需求。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法可以一次进样测定多种元素[6]，灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检出限低，抗基体干扰能力较强，对固废中痕量重金属的分析有独特的优势[7]。程序控温石墨消解仪，又称全自动消解仪，目前已经应用于环保、食品、煤检等行业[7-8]。该仪器主要特点是减少人工操作步骤，将消解-赶酸-浓缩-定容4个程序自动化进行，避免了中间过程转移样品进而增加金属污染的可能性，目前该仪器尚未在固废前处理领域报道。本文基于HNO3-HF-HClO4的全自动消解体系，以103Rh为内标，采用碰撞模式减小基体干扰，通过编辑干扰校正方程等手段校正质谱干扰，建立ICP -MS测定垃圾焚烧飞灰中铍、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镉、铅等9种元素的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)；72位火神全自动消解仪(加拿大Questron公司)；Academic超纯水机(美国)；梅特勒托利多万分之一天平(瑞士)；氩气(V/V%>99.999%)；改性聚四氟乙烯消解罐(TFM)。

飞灰标准物质SRM 1633C(美国NIST)。飞灰消解试剂：HNO3采用北京化学试剂厂BVⅢ级，HF、HClO4均为超纯级。仪器分析试剂：铑(Rh)内标溶液(20 μg/mL，百灵威试剂)；镉、铅、锌、铬、锰、铜、铍、镍、钒标准储备液(20 μg/mL，百灵威试剂ICP-MS-MEMCHKA1-R1，Lot：218125081)。

实验使用超纯水由Millipore公司Academic超纯水机制备；玻璃容器用10%优级纯硝酸浸泡48 h后，经自来水、超纯水洗涤后，烘干使用。

采用质量法通过逐级稀释配制溶液：9Be质量浓度为0、1、5、10、25、50、100 ng/mL；51V、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb质量浓度为0、5、25、50、100、200、500 ng/mL；111Cd质量浓度为0、0.5、1.0、2.5、5.0、10、25 ng/mL。内标溶液Rh用HNO3(2%)稀释配成10 μg/L浓度，内标采取三通方式在线加入。

1.2 消解实验

称取3份(0.20±0.000 1) g飞灰样品放入改性聚四氟乙烯(TFM)消解罐中，一份不加飞灰的消解罐作为空白，将消解罐放在火神全自动消解仪上，记录位置，并在电脑上设置消解程序，如表4所示。程序运行完毕后，冷却15 min，定容至50 mL，待测。其中，步骤2和步骤4的“加盖”和“移盖”需要人工操作。

2 结果与讨论

2.1 碰撞气优化

对于复杂基体来说，采用碰撞模式(KED)可以有效去除基体所带来的多原子离子干扰，利用高纯氦气对比待测目标离子大的干扰离子进行碰撞消除，对痕量金属分析具有较大优势。iCAPRQ截取锥采用嵌片技术，可以一定程度控制离子的边界效应以及减小记忆效应，嵌片共分为三种类型：2.8嵌片、3.5嵌片、4.5嵌片。其中2.8嵌片具有高灵敏度、低耐盐性的特点，适用于基体简单的水质分析；4.5嵌片具有较高的耐盐性，但是灵敏度较低；飞灰消解液中含有大量的干扰离子，要求分析仪器具有较好的灵敏度，并且具有一定程度的耐盐性，综上判断采用3.5嵌片。

进样管插入调谐液中，基于59Co/75CoO+比值及59Co的灵敏度，在3.0～6.0 mL/min范围内以0.5 mL/min为梯度对碰撞气流速进行了优化，结果见图1。

表1 全自动消解程序

图1 碰撞气流量优化示意图Figure 1 Schematic diagram of collision gas flow optimization.

如图1所示，以0.5 mL/min对碰撞气流速进行逐步增加，59Co的响应值有显著下降，5 mL/min时，响应值为32 000 counts/s，增加至5.5 mL/min后下降至30 000 counts/s以下；随着碰撞气增加，59Co/75CoO+比值逐渐增加，大流量碰撞气带来的波动风险逐渐加大，5 mL/min时，比值大于18，满足稳定测试的最低要求。综上，碰撞气流量为5 mL/min，59Co的响应值在30 000 cps以上，59Co/75CoO+比值大于18，满足要求。

ICP-MS最优化工作参数详见表2。

2.2 质谱干扰校正

HNO3-HF-HClO4的全自动消解体系会引入了大量的14N+、36Cl+、1H+、16O+等干扰元素及其同位素，与相关元素形成大量的多原子离子干扰。采用碰撞模式能够消除一部分干扰，但是对于部分元素需要进一步讨论[9-10]。

表2 ICP-MS工作参数

51V存在质量百分比为76%的最大干扰项35Cl16O+，通过间接计算37Cl16O+的强度可以获得35Cl16O+对质荷比51处峰的干扰贡献，从而校正51V的测定结果。而37Cl16O+的强度可以由质荷比53处峰的强度减去53Cr的强度获得，而53Cr的强度可由52Cr的强度间接获得。综上所述，51V的校正公式为I51V=I51-3.127×(I53-0.113×I52Cr)。式中：I51V为51V经校正后的强度，counts/s；I51为质荷比51处峰的总强度，counts/s；I53为质荷比53处峰的总强度，counts/s；I52Cr为52Cr的强度，counts/s；3.127为35Cl16O+对51V的校正系数；0.113为53Cr对37Cl16O+的校正系数。

Cr存在52Cr和53Cr两个主要同位素，其中52Cr质量百分比为83.8%，53Cr质量百分比为9.5%。53Cr受到质量百分比为92.9%的39K14N+、质量百分比为83.8%的52Cr1H+以及24%的37Cl16O+严重干扰；52Cr虽然受到质量百分比为98.5%40Ar12C+以及质量百分比为95.8%的40Ca12C+的干扰，但是考虑其质量百分比比53Cr大，故选择52Cr。

对Ni、Sn的第二电离能1 412 kJ/mol低于等离子体电离能1 521 kJ/mol，形成120Sn++双电荷的概率较低；相较于58Ni，60Ni受到质量百分比为99.9%的59Co1H+、质量百分比为90.1%的20Ne40Ar+、质量百分比为73.0%的48Ti12C+以及质量百分比为2.1%的44Ca16O+干扰，飞灰中59Co、20Ne、48Ti含量较低，故综合判断选择60Ni作为待测同位素。

对65Cu，等离子体Ar的第一电离能1 521 kJ/mol，而Ba的第二电离能965 kJ/mol明显低于等离子体第一电离能，极容易生成130Ba++的双电荷干扰；等离子体中40Ar与飞灰中盐类主要是23Na形成质量百分比为99.6%的强干扰，对63Cu测试也产生较大威胁。综上判断，选择质量百分比高的63Cu更合适。

田诗一把抓住姐夫思雨的胳膊，厉声说：“别把妈吵醒了，还不快回家！”田诗拉着姐夫，风风火火地下了楼，来到大街上招手叫了一辆的士，直奔思雨家而去。

Zn存在质荷比66、67、68的三种同位素，易被40Ar与飞灰中硅铝酸盐类如24Mg、26Mg、27Al、28Si可能形成的多原子离子所干扰；三种同位素同时易受Ba的同位素形成的双电荷干扰；66Zn受到质量百分比为83.5%的52Cr14N+、质量百分比30.8%的65Cu1H+、质量百分比11.0%的26Mg40Ar+干扰，67Zn受到99.6%的27Al40Ar+、99.5%的51V16O+、98.9%的55Mn12C+干扰，68Zn受到99.5%的51V16O1H+、91.9%的28Si40Ar+、90.7%的56Fe12C+干扰，从待测同位素质量百分比、干扰强烈程度等因素分析，选择66Zn。

对于111Cd来说，干扰程度依次为质量百分比为39.7%的71Ga40Ar+、质量百分比为17.3%的94Zr16O1H+、质量百分比为15.9%的95Mo16O+,其中71Ga、94Zr属于稀有元素，在煤炭中含量极少，故95Mo16O+是111Cd的主要干扰项。111Cd的准确测试结果可由质荷比111处峰去除95Mo16O+的干扰得到，而间接计算92Mo16O+的强度可获得95Mo16O+的干扰贡献。其中92Mo16O+的强度由质荷比108处峰的强度减去108Cd的强度获得，而108Cd的强度可由106Cd的强度间接获得。111Cd的校正公式为：I111Cd=I111-1.073×(I108-0.712×I106Cd)。式中：I111Cd为111Cd经校正后的强度，counts/s；I111为测定质荷比111处峰的总强度，counts/s；I108为测定质荷比108处峰的总强度，counts/s；I106Cd为106Cd的强度，counts/s；1.073为95Mo16O+对111Cd的校正系数；0.712为108Cd对92Mo16O+的校正系数。

表3 质谱干扰与去除方式汇总

2.3 基体校正

飞灰样品属于高盐基体，高浓度盐分易造成采样锥积碳，截取锥积盐，容易产生基体效应及仪器信号漂移。采用10 ng/mL的103Rh内标溶液校正基体效应，以飞灰标准物质SRM 1633C作为测试对象，校正后测定值及回收率有了明显的改善。如表4所示。

2.4 校准曲线及检出限

根据HJ168—2010[11]中附录A.1.1测定方法要求，对消解空白连续测试21次，进行检出限确认。本次实验干燥飞灰质量0.2 g，最后定容50 mL，根据公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1 000]÷0.2，根据将浓度按质量比表示，计算标准偏差S，后根据MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限，见表5。由表5可见，该方法的校准曲线相关系数大于0.999 ，检出限在0.01～0.3 μg/g。

表4 内标的基体校正作用

表5 方法的校准曲线方程、相关系数及检出限

2.5 精密度和准确度实验

基于对飞灰标准样品SRM 1633C测试11次的结果，计算相对标准偏差(RSD)。飞灰标准样品中9种元素测定的精密度和准确度见表6。由表6可见，RSD在0.54%～2.4%，加标回收率为85%～120%。

表6 飞灰标准样品中9种元素测定的精密度和准确度

3 结论

1)首次将全自动消解仪用于固废样品中飞灰的消解处理，基于全自动消解程序建立电感耦合等离子体质谱仪测定飞灰中9种元素的新方法。该方法采用三酸即HNO3-HF-HClO4消解体系，通过碰撞池技术及编辑干扰校正方程有效去除了飞灰基体中多原子离子的干扰，并用单一内标元素103Rh校正飞灰基体带来的信号漂移，使用3.5嵌片有效控制离子的边界效应以及减小记忆效应。

2) 用飞灰标准物质SRM1633C进行方法验证，其校准曲线相关系数大于0.999，方法检出限在0.01～0.3 μg/g，RSD为0.54%～2.4%，加标回收率为85%～120%。

3) 该方法具有简单、快速的特点，适用于垃圾焚烧飞灰样品中全量金属的测定，值得推广。