电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定固体废物浸出液与消解液中六价铬

王玉功 刘婧晶 余志峰

(国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心，兰州 730050)

前言

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态物品、物质。Cr(Ⅵ)化合物是固体废物中有毒有害的物质之一，其主要来自于含铬矿石的加工、冶炼、垃圾焚烧、电镀、皮革制品加工等。Cr(Ⅵ)化合物由于具有很强的毒性和致癌性，固体废物经雨水淋洗容易对土壤、地下水、河道等造成污染，从而导致严重的生态环境污染问题[1],因此，科学准确地测定固体废物中六价铬含量，对于危险废物鉴别十分重要。

目前，国内测定固体废物中Cr(Ⅵ)的标准方法有：危险废物浸出毒性鉴别标准GB 5085.3—2007和危险废物毒性物质含量鉴别标准HJ687—2014。其中，前者依照GB 5085.3—2007酸性浸提，浸提液采用GB/T 15555.4—1995二苯碳酰二肼分光光度法测定。该法存在的缺陷：浸提液带色、甚至浑浊，色度和浑浊会影响比色测定结果的准确性。该法经脱色处理后，结果趋于准确，但却增加了检测流程，进而降低了检测效率。后者用碱消解后，再使用火焰原子吸收光谱法进行Cr(Ⅵ)的总量测定。ICP-AES、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等新型分析方法，虽然在2007年发布的固体废物浸出毒性鉴别标准中提到了，但只是在附录A和附录B中列出，并未将方法标准化。究其原因，一是方法的适用范围过于笼统，仅说明适用于固体废物及其浸出液中某些元素的测定，固体废物种类繁多，基体复杂，究竟适用于哪些种类的固体废物，方法中未给出明确说明；二是固体废物提取液成分复杂，给测定带来基体干扰、光谱干扰，而该标准对此类干扰的解释偏重于理论，不利于分析工作的准确性和规范性。

本文将依据HJ/T 299—2007[2]制取的浸出液，不经显色测定，而是先经聚氯化铝絮凝剂将提取液中的Cr(Ⅲ)沉淀除去，再采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定浸出液中Cr(Ⅵ)。同时对于HJ 687—2014法碱消解液中Cr(Ⅵ)总量也采用ICP-AES法测定。本法测定数据准确、精密度较好，避免了基体颜色的干扰，适合固体废物浸出液和全消解液中六价铬的测定。是对现有测定方法的补充和丰富。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用的样品来自兰州某皮革厂，样品的采集按照HJ/T20[3]的固体废物采集、保存的相关规定执行。样品加工粒径至5 mm以下。

消解液测定Cr(Ⅵ)的试剂按HJ 687—2014进行配制。

Cr(Ⅵ)标准溶液(100 μg/mL)：准确称取0.141 4 g基准重铬酸钾于500 mL容量瓶中，加水溶解后定容，摇匀。使用时配制成10.0 μg/mL的Cr(Ⅵ)标准工作溶液。

两种提取液用同一条标准曲线，配制Cr(Ⅵ)质量浓度分别为 0.00、0.10、0.20、0.80、2.00、4.00、8.00、10.0 mg/L标准系列。

聚合氯化铝溶液(50 g/L)、氢氧化钠溶液(200 g/L)。所用试剂均为分析纯及以上级别，实验室用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器及分析条件

NDA翻转式振荡器(长沙诺达仪器设备有限公司)、雷磁pHS-3C 型酸度计(上海精密科学仪器有限公司)、Thermo 7400电感耦合等离子体光谱仪ICP-AES(美国热电)，其工作条件列于表1。

表1 等离子体光谱仪工作参数

1.3 样品预处理及分析方法

浸出液：根据 HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》中规定的方法，获得固体废物浸出液。移取25 mL浸出液，放入烧杯中，加入1 mL聚合氯化铝溶液，滴加氢氧化钠溶液调节 pH值至7.5～8.5，加热微沸1 min，使溶液中的Cr(Ⅲ)共沉淀。冷却后用 0.45 μm 的薄膜过滤器进行过滤，滤液用ICP-AES法在波长267.716 nm处测定。

消解液：依据HJ687—2014标准，采用碱消解法进行前处理可将样品的Cr(Ⅵ)还原可能性和Cr(Ⅲ)氧化可能性降到最低。用碱消解前处理后采用ICP-AES法测定[4-7]。

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)分离原理

2.2 聚氯化铝用量的选择

考察了不同的聚氯化铝加入量对测定结果的影响。向空白试样中分别加入5 mg/L 的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)标准溶液，按照样品预处理操作步骤，分别加入不同量的聚氯化铝，测得Cr(Ⅵ)的回收率变化见图1。

图1 聚氯化铝加入量对六价铬回收率的影响Figure 1 Effect of amount of PAC on recoveries of Cr(VI).

由图 1 可见，不加聚氯化铝时Cr(VI)的回收率最高且Cr(VI)>100%，此时测得的铬量是Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)之和，随着聚氯化铝加入量逐步增大，Cr(Ⅵ)的回收率呈先下降后上升的趋势。当加入量在0.5～1.2 mL时，回收率稳定在96%左右，当加入量大于1.2 mL时，回收率下降，这可能是因为，聚氯化铝加入量过大，形成的絮状沉淀过多，在沉淀时包裹着部分Cr(Ⅵ)；另一方面，聚氯化铝是酸性的，它的pH值通常为3～5，加入量过大，就会使弱碱性的溶液变为酸性，而Cr(Ⅵ)在酸性条件下容易被还原成Cr(Ⅲ)，从而造成Cr(Ⅵ)的回收率下降。实验选择聚氯化铝的加入量为1.0 mL。

2.3 干扰实验与分析线的选择

遵循低含量元素采用主灵敏线、高含量元素采用次灵敏线的原则，从基体干扰和背景校正两方面考虑，对铬元素的若干条谱线筛选，经过实验比对，浸出液和消解液中主要基体为Na、K、Ca、Mg、Fe， 当Na<1 000 mg/L、K<500 mg/L、Ca<500 mg/L、Fe<50 mg/L在267.716 nm均不干扰铬的测定。微量的V、Mn对波长267.716 nm的分析线几乎不干扰，但Mg含量较高时对波长为267.716 nm处铬测定结果有正干扰，但在前处理过程中大量Mg经沉淀分离，Mg<50 mg/L不干扰测定。所以选定267.716 nm作为铬的分析线。

2.4 线性范围与方法检出限

按照本法建立的标准曲线，铬的浓度与响应值有着良好的线性关系，曲线回归方程：y=1.03+20 214.57x，相关系数r=0.999 6。在选定的测定条件下，分别对浸出液空白溶液、消解液空白溶液测定12次，以3倍的标准偏差计算出方法的检出限见表2。由表2可知，本法的线性范围、检出限均优于标准方法。

表2 方法检出限与线性范围

2.5 精密度及加标回收实验

按实验方法对实际样品固废1号、固废2号分别进行Cr(Ⅵ)的加标实验，加标及精密度各进行5个重复，结果见表3。由表3结果可见，方法的相对标准偏差在0.58%～3.8%,加标回收率为90%～114%，能满足分析要求。

2.6 方法比对

为考察ICP-AES法与AAS法(HJ687—2014)对Cr(VI)测定的差异性，选择兰州某皮革厂固废样品进行碱消解液中Cr(VI)的测定，每个样品平行3份实验，数据见表4。两种方法测定的相对偏差均<5%，所以用HJ687—2014法前处理后，再用ICP-AES法测定满足方法要求。

表3 精密度及加标回收实验结果

表4 AAS法与ICP-AES法测定消解液中Cr(VI)数据比对

3 结论

使用聚氯化铝絮凝剂将固废浸出液中的Cr(Ⅲ)沉淀除去，采用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES)法测定浸出液中Cr(Ⅵ)，避免了用分光光度法基体颜色的干扰，缩短了检测流程。同时，对HJ 687—2014碱消解液中Cr(Ⅵ)总量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，其线性范围、检出限均优于标准方法，测定数据准确、精密度较好，适合不同含量的固体废物浸出液和碱消解液中Cr(VI)的测定，是对现有测定方法的补充和丰富。

近几年我国在固体废物监测领域取得了一些研究进展，特别是随着新的危险废物浸出毒性鉴别标准的颁布，丰富了固体废物监测体系。但是，目前对固体废物的采样方法过于陈旧，仍沿用《工业固体废物采样制样技术规范》( HJ/T 20—1998)，对生活垃圾以及医疗废物的采样尚未建立专门的采样方法。固体废物种类繁多，基体复杂，标准方法适用范围过于笼统，究竟适用于哪些种类的固体废物，没有详细说明。另外，还应加强固废物中有害物质总量监测研究，建立固体废物污染物总量监测方法，目前对于总量测定的方法较少，仅采用浓度难以表征复杂的废弃物特性，建议开发研究各类污染物的形态分析方法，为固体废物的管理和再利用提供足够的基础数据，更好地服务于我国的固体废物管理。