绿色磁性纳米固体酸催化剂的制备及应用

2019-10-30王安琪朱玲陈淑芬

中国建材科技 2019年5期

王安琪朱玲陈淑芬

（1兰州石化职业技术学院；2兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060）

自从Arata和Hino报道了在室温条件下，采用固体酸催化剂SO42-/ZrO2可将正丁烷转化成异丁烷后，SO42-/MxOy型固体酸便引发了广泛研究。这种SO42-/MxOy型固体超强酸以氧化物为载体和活性组分，用含有SO42-的溶液浸渍，在马弗炉中经过数小时的高温焙烧后，即制得强度为硫酸强度10000倍以上的固体超强酸[1-2]。但SO42-/MxOy型固体酸普遍存在容易失活的缺陷，主要原因一是在液相反应中，SO42-流失后造成的催化剂酸强度降低；二是反应过程中表面积炭导致的催化剂中毒。因此，研发出同时兼具优异催化活性和稳定性的新型固体酸催化剂显得尤为重要[3-4]。

本实验将不同比例的复合纳米氧化物包覆在磁性材料表面，组装后得到同时具有磁性和酸催化活性的磁性纳米固体酸催化剂。这种催化剂制备条件对环境友好无污染，无需浸渍SO42-即具有很高的催化活性，并且在外加磁场作用下具有很好的回收率，是一种绿色高效的固体酸催化剂。

1 实验部分

1.1 磁性Fe3O4纳米粒子的制备

氨基功能化的磁性Fe3O4颗粒采用溶剂热反应制备：室温下将FeCl3·6H2O，无水NaAc和1,6-己二胺溶解在乙二醇中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，于200℃下反应6小时。反应结束后冷却至室温，生成的纳米NH2-Fe3O4通过超强磁铁与反应体系分离，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后在60℃下真空干燥。

1.2 磁性纳米固体酸催化剂ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制备

ZrO2-Al2O3-Fe3O4催化剂采用共沉淀法制备：将自制的NH2-Fe3O4在蒸馏水中超声处理呈分散均匀，然后中加入溶有Zrocl2·8H2O和AlCl3·6H2O的混合水溶液，室温下机械搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的pH值为9使其沉淀，抽滤，用蒸馏水洗至滤液中无Cl-，所得ZrO2-Al2O3-Fe3O4置于真空干燥箱中100℃下完全干燥。

2 结果与讨论

我们将制得的催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应中，实验结果如表1所示。在空白实验中，当酯化反应进行1.5 h后没有检测到产物生成；当使用0.5g ZAF催化剂时，在同样的实验条件下，各催化剂对该酯化反应均表现出一定程度的催化活性。其中，当包覆在磁基质Fe3O4表面的纳米复合物ZrO2-Al2O3含量越高时，催化剂的活性越强；并且实验表明，若ZrO2-Al2O3的包覆量为Fe3O4的16倍时，催化剂ZAF-16/16达到最佳酯化率90.0%。

表1 ZrO2-Al2O3-Fe3O4纳米催化剂包覆量筛选[a]

为了考察Al2O3的掺杂量对催化剂活性的影响，我们通过改变ZAF-16/16中Al的投入量来筛选催化剂的活性，结果如表2所示。结果表明，Al掺杂量过多或过少都不利于酯化反应的进行，当Zr:Al=1:1时，催化剂ZAF-16/16 具有最佳的催化活性。

此外，我们制备的磁性纳米固体酸催化剂ZrO2-Al2O3-Fe3O4是一个三元复合氧化物，它的催化活性是这三种氧化物协同作用的结果：其中纳米复合物ZrO2-Al2O3复合氧化物主要提供酸催化的活性中心，而Fe3O4则对催化剂赋予磁性易回收的性质。由实验结果可以看出，当我们使用单一的ZrO2或Al2O3作为催化剂时，酯化率仅分别为20.2%和14.8%；但若使用不具有磁性的复合氧化物ZrO2-Al2O3作为催化剂，酯化率立即提升至85.1%。这就说明将ZrO2和Al2O3按照一定比例混合制备成的复合氧化物，是提供酸催化活性位点的关键所在。另一方面，ZrO2-Al2O3复合氧化物虽然可以具有85.1%的酯化率，但这个结果仍然低于最佳催化剂ZAF-16/16的活性；而单一的Fe3O4磁性纳米颗粒对乙酸正丁酯的合成表现出微弱的活性；由此可知，Fe3O4的引入不仅使得该催化剂具备了磁性可分离的性质，同时还对催化剂整体的活性提高具有一定的贡献。