复合相变微胶囊制备及其在棉织物上的应用

杨 建， 张国庆， 刘国金， 柯孝明， 周 岚,3

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310018；3. 兴化市大地蓝绢纺有限公司， 江苏 泰州 225700)

工业的迅猛发展和人口的快速增长导致对能源的需求大幅增加，节能和储能成为各国重点关注且急需解决的问题[1]。相变材料(PCMs)是指能够在一定温度范围内通过改变自身物质状态而吸收或释放潜热的物质[2-3]。作为一种良好的热能储存的介质，其具有高储热密度及放热过程中体积和温度变化小等优点[4-5]，受到了工程界的密切关注。

与石蜡类、醇类等相变材料相比，脂肪酸具有相变焓高、腐蚀性小、无过冷现象、价廉等优点[6]。但是，仅以单组分的脂肪酸作为芯材制备相变微胶囊，并不能满足不同应用对相变温度和相变潜热的需求[7-8]，因此，可以选用2种或2种以上具有不同相变温度和相变潜热的脂肪酸共混复配制备复合相变材料[9]，其主要优点在于，可通过改变不同单组分相变材料的质量百分比实现对相变材料相转变温度的调控[10]。

此外，将相变材料微胶囊化可以有效克服相转变过程中相变材料存在的易挥发泄露、易相分离、热性能较差等问题[11]。传统上以树脂作壁材[12-13]包覆相变材料的技术最为成熟，但因会释放甲醛危害环境与健康而发展受限。采用苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等单体[14-16]在乳液中的聚合物作壁材无毒环保且成本低廉，备受越来越多的研究者青睐。相变微胶囊在节能建筑[17]、调温纺织品[18]以及相变功能流体[19]等领域均颇具应用前景。随着人们对纺织品服用舒适性要求的提高，将相变微胶囊应用于纺织材料中，开发蓄热调温纺织品是当前研究的热点之一[20-21]。

本文通过研究不同比例的硬脂酸和月桂酸对热焓值、相变温度等的影响，优选适合比例的硬脂酸-月桂酸作为复合相变芯材，采用乳液聚合法制备硬脂酸-月桂酸/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)相变微胶囊，并通过浸轧工艺将其整理到棉织物上。通过测试和表征相变微胶囊的粒径及分布、表面形貌和热性能以及棉织物的蓄热调温性能，为二元复合芯材相变微胶囊的制备及其在蓄热调温纺织品中的应用提供实践经验。

1 实验方法

1.1 主要试剂与材料

硬脂酸(SA)，分析纯，景县隆源化工有限公司；月桂酸(LA)，分析纯，河南东洋化工产品有限公司；苯乙烯(St)，分析纯，瑞皇化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，常州杰特曼化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，江苏全威化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，郑州盛泰化工有限公司；正十六烷，分析纯，德州润昕实验仪器有限公司；去离子水，实验室自制；纯棉平纹织物，市售。

1.2 硬脂酸-月桂酸复合芯材的制备

以100 g为总质量，分别按质量比1∶9、3∶ 7、5∶5、7∶3和9∶1称取硬脂酸与月桂酸，然后将样品置于70 ℃ 的恒温水浴锅中熔融充分后，倒入250 mL 的三口烧瓶中，再在 1 000 r/min 搅拌速率下高速剪切(设定温度75 ℃)15 min，混合均匀后将产物取出，置于室温下冷却待用。

1.3 硬脂酸-月桂酸复合相变微胶囊的制备

将一定量的SDS、正十六烷和去离子水混合，待SDS充分溶解后，将此混合液作为水相；将一定质量的St、BA、AIBN和硬脂酸-月桂酸复合芯材混合均匀后作为油相。在三口烧瓶中混合水相和油相，先在45 ℃的水浴锅中以1 000 r/min搅拌速率预乳化10 min，然后提高搅拌速率至1 800 r/min，乳化 30 min 得到均质细乳液，再在250 r/min 转速下通入N2除O2，并升温至70 ℃，保温反应8 h后，即得硬脂酸-月桂酸微胶囊，将产物取出储存于4 ℃的冰箱中待用。

1.4 蓄热调温棉织物的制备

室温下，将洗净烘干的棉织物称量后，采用浸轧法(二浸二轧，轧余率为60%)，用质量分数为12%和24%的硬脂酸-月桂酸微胶囊乳液整理棉织物，将整理后的棉织物在80 ℃下烘干，再将棉织物在100 ℃下烘焙2～3 min，称量，备好待用。棉织物质量增加率用下式计算：

式中：W为棉织物质量增加率，%；m0为处理前棉织物质量，g；m1为处理后棉织物质量，g。

1.5 测试与表征

1)粒径测试。将一定量的相变微胶囊乳液稀释1 000倍，摇匀。在 25 ℃条件下，采用英国马尔文公司Mastersizer 2000型动态光散射激光粒度仪测试样品的平均粒径，每个样品测试 3 次，取平均值。

2)微观形貌分析。将样品真空喷金，采用德国ZEISS公司ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的表观形貌。

3)热焓值测试。采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪测试样品的DSC曲线，测试时设定升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为0～85 ℃。微胶囊的包覆率用如下公式计算：

式中：Y为硬脂酸-月桂酸微胶囊的包覆率，%；H1为微胶囊的相变潜热，J/g;H0为纯的硬脂酸-月桂酸复合芯材的相变潜热，J/g;ω0为投料时的复合芯材的质量分数, %。

4)热稳定性测试。采用德国Netzsch公司TG209F型热重分析仪测试样品的TG曲线，测试时设定升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为20～600 ℃。

5)耐水洗牢度测试。称量经微胶囊浸轧整理后的棉织物，参照GB/T 3921—2008 《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行水洗，放入60 ℃的烘箱中烘干，再称量。计算水洗前后调温棉织物相对原棉织物的质量变化。

6)蓄热调温性测试。将样品置于玻璃基材上，采用电热板(设定温度45 ℃)加热玻璃基材 30 min，应用美国Fluke公司Ti400型热成像仪观察样品的热红外成像图。

2 结果与讨论

2.1 共混比例对复合相变材料热焓值影响

图1 不同比例共混的硬脂酸-月桂酸复合相变芯材的DSC曲线

图1和表1分别示出不同比例共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的DSC曲线和相关数据。可以看出，纯硬脂酸和纯月桂酸均具有较高的相变潜热，但峰值相变温度也较高，相应的相转变温度要高于人体体表温度，限制了其在纺织品中的应用。随着硬脂酸含量的增加，硬脂酸-月桂酸复合芯材的相变潜热和峰值温度大体呈现先减小后增大的趋势，且硬脂酸-月桂酸复合芯材的峰值温度低于任一单组分的峰值温度。其中，以5∶5和7∶3比例共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的相变潜热较单独的硬脂酸和月桂酸显著降低；以9∶1共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的DSC曲线呈现2个峰，说明该共混比例下复合芯材难以形成共熔点；以1∶9和3∶7共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的DSC曲线均呈现尖锐的单峰，说明该共混比例下硬脂酸和月桂酸具有较好的相容性。在所有比例共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材中，以1∶9共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材不仅相容性好，不易发生相分离，且相变潜热最高。以 1∶9、3∶7、5∶5和7∶3共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的峰值相变温度均在42 ℃附近，对应的相变温度均在33 ℃附近，比较接近人体体表温度。综合比较不同共混比例的硬脂酸-月桂酸复合芯材的相容性、相变潜热、相变温度和峰值相变温度，优选1∶9共混的硬脂酸-月桂酸复合相变材料作为微胶囊芯材。此外，与烷烃和脂肪醇相比，脂肪酸相变材料价廉且来源广，更有利于降低相变微胶囊的工业化生产成本。

2.2 相变微胶囊的表面形貌及性能分析

以质量比1∶9复配的硬脂酸和月桂酸作为相变芯材，按芯壁比1∶1制备硬脂酸-月桂酸微胶囊。图2示出了制得相变微胶囊的粒径分布曲线和FESEM图像。可以看出：微胶囊粒径分布曲线呈现双峰，说明微胶囊粒径分布不是很均一，由峰的强弱可知，微胶囊粒径主要集中在100 nm以下，部分分布于 100～1 000 nm 之间。图2(b)则表明微胶囊球形度良好，表面光滑，分散分布，基本与图2(a)中的结果一致。

表1 不同比例共混的硬脂酸-月桂酸复合芯材的相变潜热和峰值温度

图2 硬脂酸-月桂酸微胶囊的粒径分布曲线和FESEM图像

注：H为相变潜热；Tpeak为峰值温度。

图4 硬脂酸-月桂酸复合芯材、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材及相变微胶囊的TG曲线

图3、4分别示出硬脂酸-月桂酸复合芯材、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材及相变微胶囊的DSC和TG曲线。由图3可知，硬脂酸-月桂酸复合芯材在32 ℃附近开始熔融放热，48 ℃附近完全熔融，整个过程仅有1个熔融峰，峰值温度为42.12 ℃，相变潜热为187.80 J/g。硬脂酸-月桂酸微胶囊在27 ℃附近开始熔融放热，42 ℃附近完全熔融，整个过程也只有1个熔融峰，峰值温度为37.45 ℃，相变潜热为77.27 J/g，经计算此微胶囊的包覆率高达82.29%。将硬脂酸-月桂酸复合芯材和微胶囊相比，前者的相变温度和相变潜热均高于后者，归因于较小粒径的微胶囊具有较大的比表面积，使其能在相同时间内吸收更多的热量，达到熔点的速度更快，故相变温度较复合芯材略有降低。此外，微胶囊中包含越多的相变材料，其热性能越好，也会伴随更高的相变潜热。考虑到微胶囊的包覆率不可能达到100%，以芯壁比1∶1制备的硬脂酸-月桂酸微胶囊中，芯材所占的比例实际上小于50%，即在相变微胶囊中无相变潜热的壁材含量高于芯材，使得硬脂酸-月桂酸微胶囊的相变潜热不足复合芯材的一半。

由图4可知，3个样品中均存在未烘干的残余水分，因此，在100 ℃以下都有少许质量变化。硬脂酸-月桂酸复合芯材的受热挥发质量减少主要在100～270 ℃的范围内，继续升温到550 ℃则质量分数无显著变化。硬脂酸-月桂酸微胶囊的质量损失主要集中于2个阶段：第1阶段在150～270 ℃，归因于未包覆的硬脂酸-月桂酸复合芯材和少量因微胶囊囊壁软化而泄露的硬脂酸-月桂酸复合芯材的挥发；第2阶段在270～430 ℃，升温到325 ℃的过程中TG曲线趋于平缓，高于325 ℃后TG曲线急速下滑，快速失重，归因于升温过程中大量的硬脂酸-月桂酸复合芯材从微胶囊中泄露而挥发，同时，壁材也开始受热分解。微胶囊壁材的质量减少首先发生在200～325 ℃，在此温度范围其质量减少较小，主要是壁材单体形成的少量低聚物的分解挥发；继续升温至420 ℃，质量减少速率加快，壁材质量损失近90%，而高于420 ℃后TG曲线趋于平稳，说明壁材的分解挥发已基本完全。与硬脂酸-月桂酸复合芯材的初始分解温度(100 ℃)相比，硬脂酸-月桂酸微胶囊的初始分解温度(150 ℃)提高了50 ℃左右，说明微胶囊化显著提高了硬脂酸-月桂酸复合相变芯材的热稳定性。

2.3 调温棉织物的表面形貌及性能

图5示出棉织物原样及经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微胶囊浸轧整理棉织物的FESEM图像。可以看出：棉纤维原样表面很洁净；经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材处理后，棉纤维的表面附着有一些颗粒状的物质，这可能是壁材聚合物粘附在棉纤维表面；经硬脂酸-月桂酸微胶囊处理的棉纤维表面有形态规整的球形微胶囊附着，且微胶囊在棉纤维上有团聚现象，归因于较小粒径的微胶囊具有较大的表面张力，在浸轧过程中易吸附在纤维表面，用作微胶囊壁材的软单体丙烯酸丁酯和硬单体苯乙烯的共聚物有黏性，在后续热焙烘作用下易于黏附在纤维表面。

图5 棉织物原样及经壁材和微胶囊整理棉织物的FESEM图像

图6和表2分别示出棉织物原样及经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微胶囊浸轧整理棉织物的DSC曲线和相关数据。可以看出，经壁材整理后的棉织物质量增加17.48%，但由其近乎直线的DSC曲线可知，在0～50 ℃之间与棉织物原样一样没有熔融峰，相变潜热为0，说明经壁材整理后的棉织物与原样一样不具有蓄热储能功能。经硬脂酸-月桂酸微胶囊整理后的棉织物水洗前质量增加32.17%，其DSC曲线在30～45 ℃之间有1个熔融峰，相变潜热为25.41 J/g，峰值相变温度为 39.47 ℃，水洗后其质量增加和相变潜热均略有减小，分别为26.23%和19.58 J/g，这是由于经水洗附着在棉织物表面的微胶囊有少许脱落的结果，但其峰值温度几乎不变，说明微胶囊化对复合芯材起到了很好的保护作用，使其在洗涤过程中也不会产生显著影响。综上，硬脂酸-月桂酸微胶囊能够赋予棉织物蓄热储能功能，且调温棉织物的耐水洗牢度较好。

图6 棉织物原样及经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微胶囊浸轧整理棉织物的DSC曲线

图7示出棉织物原样及经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和不同浓度硬脂酸-月桂酸微胶囊整理的棉织物的热成像图。从图可知，棉织物原样和壁材整理棉织物的热成像图颜色无明显区别，说明二者的表面温度差异较小，即热辐射差异小。对比图7(a)、(c)和(d)可知，随着硬脂酸-月桂酸微胶囊乳液浓度的增加，整理到棉织物上的相变微胶囊数量相应增加，棉织物的热成像图明显变暗。在测试条件下，玻璃基材的表面温度约在40 ℃左右，这显然超过了相变微胶囊的相转变温度，因此，棉织物上微胶囊中的相变芯材硬脂酸-月桂酸发生熔融吸收热量，显著降低了棉织物的表面温度，减少了其以热红外形式向外的辐射，缩小了棉织物与外界环境之间的温度差异，起到了调节棉织物表面温度的作用。

表2 棉织物原样及经聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微胶囊浸轧整理棉织物的DSC数据

注：a为棉织物原样；b为壁材处理棉织物; c和d分别为水洗前后硬脂酸-月桂酸微胶囊处理棉织物。

图7 棉织物原样及经壁材和不同浓度微胶囊整理棉织物的热成像图

3 结 论

1)硬脂酸和月桂酸之间具有较好的相容性,以质量比1∶9复配的硬脂酸和月桂酸作为相变芯材，相变熔融峰值温度为42.12 ℃，相变潜热为 187.80 J/g，能够很好满足蓄热调温纺织品开发应用中对相变材料的要求。

2)通过乳液聚合法，按芯壁比1∶1制备的硬脂酸-月桂酸相变微胶囊基本呈球形，表面光滑，球形饱满，包覆率高达82.29%，在27 ℃附近开始熔融放热，其峰值温度为37.45 ℃，相变潜热为77.27 J/g，初始分解温度(150 ℃)比硬脂酸-月桂酸复合芯材提高了50 ℃左右，具有良好的热稳定性。所得微胶囊可以有效克服相转变过程中相变材料存在的易挥发泄露、热性能较差等问题。

3)采用浸轧法将硬脂酸-月桂酸相变微胶囊整理到棉织物上发现，棉织物峰值相变温度为 39.47 ℃，相变潜热为25.41 J/g，说明具有良好的蓄热功能，且调温棉织物的耐水洗牢度较好；随着整理到棉织物上硬脂酸-月桂酸微胶囊浓度的增加，棉织物热成像图显著变暗，说明具有良好的调温功能。本文以成本较低的脂肪酸为潜热储存的载体成功制得性能较好的蓄热调温棉织物，有效提高了蓄热调温纺织品的经济效益。