Gemini表面活性剂的性能与应用

2019-10-29钟凯葛赞史立文雷小英李伏益陶华东

中国洗涤用品工业 2019年10期

钟凯葛赞史立文雷小英李伏益陶华东

（赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州，310009）

1 Gemini表面活性剂的介绍

Gemini表面活性剂是一种具有特殊功能的表面活性剂，其结构特征在于联接基将2个或2个以上的传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起。因此，Gemini表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个极性头基和一个联接基团组成（图1）。根据已有的文献报道，早在1971年，Bunton[1]就已经开展Gemini表面活性剂的研究，并首次合成了阳离子型Gemini表面活性剂。1991年，Menger和Littau[2]根据其结构形象地命名为“Gemini Surfactants”，意为双子表面活性剂。近年来，Gemini表面活性剂发展迅速，与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更优异的表面活性和界面性能[3-4]，在石油开采、洗涤用品、皮革化工、新材料制造和医药科学等领域有更为广泛的应用价值[5-6]。

图1 Gemini表面活性剂分子结构示意图

根据Gemini表面活性剂极性头基的不同，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。常见的阳离子型Gemini表面活性剂主要有季铵盐型和酰胺盐型；阴离子型Gemini表面活性剂有硫酸酯型、羧酸型、磺酸型和磷酸型；非离子型Gemini表面活性剂种类相对单一，主要有醇醚、酚醚型以及糖类衍生物型，如烷基糖苷型和糖（酰）胺型；两性型Gemini表面活性剂主要有阴-阳离子型、阴-非离子型和阳-非离子型。由此看来，Gemini表面活性剂种类繁多，其基团连接的位置不同、疏水链长的差异、官能团的引入以及化学结构和刚性程度的改变也让Gemini表面活性剂的结构更加多样化。

2 Gemini表面活性剂的性能

Gemini表面活性剂的性能与传统表面活性剂相比存在较大差异，其性能特征可以归纳出以下几点。

2.1 临界胶束浓度

Gemini表面活性剂的临界胶束浓度远低于传统表面活性剂，特别是离子型Gemini表面活性剂的临界胶束浓度较普通表面活性剂要低1-3个数量级[7]。例如，结构为12-2-12（疏水链由12个碳原子组成，连接链由2个碳原子组成）的季铵盐型Gemini表面活性剂，其wcmc为0.055%，而相应传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的wcmc为0.5%[8]。临界胶束浓度越小，表明这种活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低，因而改变表面性质从而起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度也越低。

2.2 界面张力

Gemini表面活性剂具有超低界面张力，一般可以达到10-2mN/m，部分甚至可以达到10-3mN/m。Wang等[9]用不同碳链脂肪酸为原料合成了ADQ系列表面活性剂.该系列的表面活性剂具有超低的界面张力，其中十二碳脂肪酸为原料的ADQ-12的界面张力低至4.1×10-3mN/m。Gemini 表面活性剂分子结构中含两条疏水链和两个亲水头基，联结基将两个亲水基紧密相连，削弱了亲水头基间的静电斥力与水化层之间的相互作用力，同时增强了疏水链之间的相互排斥作用，使表面活性剂分子在水溶液中的排列更加密集，分子之间更容易在体相内部聚集形成胶束或者胶团，进而更容易降低溶液的表面张力。

2.3 润湿性

Gemini表面活性剂的双亲结构使其更容易在界面发生定向吸附，从而具有良好的润湿性能。Gemini表面活性剂分子中含有两个极性基团和两个非极性基团，这样更容易在固体表面形成非极性基团朝向气体、极性基团朝向固体的定向排列的吸附层，自由能高的固体表面因碳氢链的覆盖而转变为低的自由能表面，从而使润湿性增强。

2.4 流变性

表面活性剂在水溶液中往往呈现不同形状的聚集体形态，如胶团、双层膜或液晶形态，聚集体的不同形态与溶液的流变性有着密切的联系。Gemini表面活性剂溶液的流变性独特，与溶液的浓度有极大的关系。当表面活性剂溶液的浓度很低时，溶液黏度近似于水；当溶液浓度增加至某一特定值时，黏度随溶液浓度的增大而迅速增大，甚至可达6个数量级.这是因为Gemini表面活性剂分子或离子在水

溶液中容易聚集成棒状或者线状的大尺寸胶团，并随浓度的增大,棒状或线状的胶团缠结成网状结构，导致溶液粘度急剧增大，在某一浓度下黏度达到最大；然而,当表面活性剂溶液浓度进一步增大时，溶液的黏度反而下降，原因是当溶液浓度进一步增加时，导致分子聚集体的形态发生变化，缠结的网状胶团结构遭受破坏，溶液粘度就反而下降。

2.5 溶解性

Gemini表面活性剂同时拥有两个亲水和疏水基团，有利于其在水溶液中胶束化及在表界面上的吸附过程的发生，因此与其他单链表面活性剂相比，其水溶性更好。Gemini表面活性剂具有很低的Krafft点，离子型Gemini表面活性剂的Krafft点一般在0 ℃以下，而非离子型Gemini表面活性剂的浊点比相应单体的浊点要高[10]，说明Gemini 表面活性剂有良好的水溶性，温度应用范围广。

3 Gemini表面活性剂的应用

3.1 石油开采

石油开采过程中，随着开发力度和年限的增加，部分油田逐渐老化，开发难度越来越高。现有的表面活性剂对于高温、高矿化度等环境恶劣的油田开采难以适应，Gemini表面活性剂有着更强的表面活性，耐高温，以及良好的配伍性、耐高矿化度地层水等能力，在石油开采中越来越多地发挥重要作用。

最为常见的用途是将Gemini表面活性剂用作驱油剂。Gao等[11]研究了硫酸盐基Gemini表面活性剂，研究表明:这类表面活性剂具有很强的抗盐性，在wt 20% NaOH和wt 5% CaCl2的环境下也能有很好的表面活性。寇燕如等[12]合成阴离子型脂肪醇醚酯类双子表面活性剂（FAES），当m（FAES-18）：m（吐温81）= 1.25：1 时，混合表面活性剂在60～80℃的油水界面张力可在10-2mN/m 以下，复配性能良好。李杰等[13]合成了一种新型的磺酸盐型Gemini表面活性剂N,N',N'-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸钠(3C10-DS)，复配后的驱油剂界面张力为2.8×10-3mN/m，乳化率为90%，乳状液液滴粒径在2～4 μm。目前，Gemini表面活性剂在三元复合驱油剂中得到了应用，部分已在大庆、胜利等油田取得了显著成效。范海明等[14]开发了一种Gemini表面活性剂三元复合驱油剂，通过模拟大庆油田环境，在均质岩心中水驱的基础上可提高采收率26.11%，在非均质岩心中水驱的基础上可提高采收率22.25%。

3.2 洗涤用品

Gemini表面活性剂可以用于日用化学品配方。由于Gemini表面活性剂CMC较低，用量少，可以用于温和型洗涤产品，对皮肤刺激较小，也可以在配方中用作泡沫稳定剂和乳液稳定剂，提高洗涤产品的贮存稳定性。如美国Dow化学公司的Dowfax产品，其主要成分是烷基二苯醚二磺酸钠，拥有良好的水溶性及分散能力，且具有比传统表面活性剂更强的抗盐、漂白以及低温洗涤能力。

Gemini表面活性剂可以作为一种高效的洗涤剂。武首香等[15]合成了双酯硫酸钠Gemini表面活性剂，与非离子表面活性剂复配后用于脱墨剂，研究表明:与传统洗涤法脱墨效果进行比较，双酯硫酸钠Gemini表面活性剂具有良好的性能，并有很大的提升空间。

3.3 皮革化工

Gemini表面活性剂具有较强的表面活性和渗透性，可以缩短皮革浸水时间，在皮革鞣制过程中，加速鞣剂渗透，提高鞣制均匀性和结合量，使皮革更加丰满、柔软；Gemini表面活性剂用于皮革的染色过程中，比传统表面活性剂能更有效地提升染色稳定性、染色均匀性、染色速率和对染料的吸收等染色参数，可取得更好的匀染和助染效果。马建中等[16]制备了一种不对称Gemini表面活性剂，用于皮革可提高成品皮革的柔软度和丰满度，并且可以改善皮革着色过程中着色剂的均匀性和分散度，提高着色效果。也有文献表明[17]：带有季铵盐的Gemini表面活性剂具有很好的抑菌作用，向纺织品和皮革等纤维染色物中加入季铵盐 Gemini 表面活性剂，可制备具备杀菌抑菌功能的高端纺织、皮革制品。

3.4新材料制造

Gemini表面活性剂因其特殊的结构和性能，可用于制造纳米材料、聚合材料、介孔材料等新材料。Pisárčik等[18]将Gemini表面活性剂代替阳离子表面活性剂用于纳米银稳定剂。Bunio等[19]开发了一种可聚合Gemini表面活性剂，通过分析界面性质和抗静电效果，表明这类可聚合Gemini表面活性剂可作为聚合单体呈现出较强的抗静电效果。Huo等[20]以不对称Gemini表面活性剂作为模板剂，当表面活性剂的疏水基变化时，介孔材料SBA-2的孔径也随之变化。