聚甘油脂肪酸酯类乳化剂乳化性能的研究

朱爱娣 姜春鹏

（绿叶科技集团上海绿瑞生物科技有限公司，上海，201210）

作为甘油脂肪酸酯系列乳化剂中的一类，聚甘油脂肪酸酯的乳化性能比单甘油脂肪酸酯优越得多[1,2]，原因就在于聚甘油脂肪酸酯具有更多的亲水性羟基，且其亲水性随甘油聚合度增加而增强，亲油性随脂肪酸烷基不同而不同，所以通过改变甘油聚合度、脂肪酸种类及酯化度，可得到一系列HLB值(1-20)，从亲油性到亲水性不同性能的聚甘油脂肪酸酯，适用于制备 W/O 类或 O/W 类不同乳化体的需求。同时,聚甘油脂肪酸酯在酸性、碱性环境中也相当稳定，不易发生水解；遇含盐量较高时也有很好的乳化性能[3]；可与其他乳化剂复配，具有良好的协同增效作用。更特别的是，聚甘油脂肪酸酯还具有良好的抗菌作用，中碳链脂肪酸 (C8～C12)聚甘油酯对细菌、霉菌、酵母菌等有很强的抗菌作用[4]。 此外，聚甘油脂肪酸酯还是一种来源天然、生物降解性好、安全性高的新型乳化剂。近年来,随着“绿色化学”概念的兴起,此类乳化剂的研究引起关注,并取得了一定的进展，正是由于具备这些优点，近些年来,聚甘油脂肪酸酯被广泛应用于食品、医药、日化等领域[5]。本文对常用的3种不同HLB值的聚甘油脂肪酸酯制备的乳液稳定性、保湿性及显微镜观察下乳液粒径大小进行研究。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

MARK II Model 2.5 高速分散机（日本PRIMIX）；DHG-9075A 鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；BX53 生物显微镜（日本OLYMPUS 奥林巴斯株式会社）。

1.2 主要试剂

聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB 6），聚甘油-10硬脂酸酯（HLB 9），聚甘油-10二棕榈酸酯（HLB 11）（Lonza 瑞士龙沙），其他油脂及增稠剂等用料，均为市售常规原料。

1.3 实验方法

1.3.1 乳液的制备

以常规的保湿乳液为基础配方，只在基础配方中变换聚甘油脂肪酸酯乳化剂，其余组分及含量不变。基础配方见表1。

（1）分别按比例称量水相原料（水、甘油、卡波U20），油相（鲸蜡硬脂醇、辛酸/癸酸甘油三酯、乳木果油、聚甘油-6二硬脂酸酯），于85℃水浴锅中加热20min，边加热边搅拌，搅拌速度约300r/min。

（2）将油相混合物倒入水相混合物中进行均质，均质速度约为5000r/min，均质3min。

表1 基础配方

（3）将均质分散好的乳液在室温下持续搅拌，搅拌速度300r/min。

（4）降温至50℃左右，添加三乙醇胺，调整乳液pH5-6，最后添加苯氧乙醇，搅拌速度300r/min，搅拌至恢复室温。

（5）将聚甘油-6二硬脂酸酯（配方A）分别替换成聚甘油-10硬脂酸酯（配方B），聚甘油-10二棕榈酸酯（配方C），重复上述步骤1-4即可，制备的乳液待用。

1.3.2 稳定性的测试

对3种乳化剂制备的乳液样品，各取100mL放置于PET瓶中，分别放置在常温及50℃条件下，于24小时，1周，1个月的时间下，对样品的外观、pH、黏度进行跟踪检测并进行记录。外观、气味均为感官指标，将待测样品用去离子水稀释成10%溶液后，可测量pH值。

1.3.3 乳液微观结构的测试

将上述配方A-C在同等条件下，制成乳液，用去离子水以1:100（质量比）的比例稀释乳液，移取2μL稀释后的乳液滴在载玻片中央，从一侧缓慢盖上玻片，避免气泡，然后使用光学显微镜（物镜50x，目镜10x）观察乳液中乳化粒子的分布。

1.3.4 保湿性测试

挑选9名合格的受试者，每组3人。受试者对前臂内侧进行擦拭，在恒温(21±1) ℃、恒湿 (50±10) %环境内静坐20min后测试皮肤角质层水分初始值，作为图中0 h的测量值。评估员在受试者手臂内侧取3cm×3cm 区域， 以2 mg/cm²的用量将样品涂抹在受试部位，静坐。分别在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h后再测试皮肤角质层水分。

2 结果与讨论

2.1 稳定性测试结果

按照传统乳液制备工艺得出的A、B、C 3个乳液，外观为亮白色的乳霜状，将上述3个乳液进行分装，并在不同温度、不同时间条件下进行稳定性考察，结果见表2。图1为3种乳液制备后，室温下,静置24h的黏度统计表。

从表2中可以看出: 3个乳液在同一个温度下，随着时间的变化，外观及气味均较稳定，没有出现分层现象，pH略有上升。同一个乳液，在不同温度下，随着时间的变化，整体的稳定性均较好。从稳定性测试结果看，不具有显著性的差异。

2.2 乳液微观结构的测试

乳液的微观结构图直接反映了乳液内部脂肪球的分散和颗粒聚集状态，反映出乳液的稳定性，图2为不同HLB值乳化剂对乳液微观结构的影响。

从图2可以看出:当乳化剂使用的是聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB值为6）时，乳液颗粒呈单个颗粒状态，粒径主要集中在200～500nm，油滴分散性良好。当乳化剂换成聚甘油-10硬脂酸酯（HLB值为9）时，开始出现油滴聚集体，但聚集体较少，不显著，此时的粒径集中在500～1000nm。随着HLB值进一步增大，颗粒聚集体越来越多，当使用聚甘油-10二棕榈酸酯（HLB值为11）时，乳液中有结块现象，形成大颗粒聚集体，粒径集中在2000～5000nm。大颗粒聚集体的形成导致乳液粒径增大，这与乳液粒径分布图结果保持一致，脂肪球内的晶体穿透界面膜，交联附近的脂肪球形成脂肪球聚集体，这些大的颗粒聚集体，被认为是造成乳液黏度明显上升的一个重要原因，乳液颗粒之间相互交联，增强了颗粒之间的相互作用，从而增大了剪切过程中所施的屈服应力，这与Munk的研究结果相似[6]。

表2 稳定性测试结果

图1 不同乳化剂配方黏度变化

图2 添加不同乳化剂乳液的微观结构

2.3 保湿性测试

图3为乳液 A、B、C对皮肤角质层水分的影响。

图3 乳液 A、B、C对皮肤角质层水分影响

由图3可以看出:乳液 A、B和C 都具有一定的保湿性能，但保湿性能大小为C＞B＞A。乳液A和乳液B保湿性测试结果表明：添加同等质量分数的不同聚甘油度的乳化剂，对保湿性能的影响随聚甘油度的增加表现出正相关性。考虑到聚甘油脂肪酸酯乳化剂分子结构中含有聚甘油结构，可以在皮肤表面形成一层保水透气的软膜，而聚甘油结构中的大量羟基增加了这层软膜的结合水能力，相当于在皮肤角质层外部增加一层“含水”保护层，可以较长时间维持角质层的水分含量。从乳液B和乳液C的保湿性测试结果可以说明：添加同等质量分数的不同脂肪酸种类的乳化剂，对保湿性能的影响有差异，但是不显著。这更加验证了是因为聚甘油结构的羟基结合水能力所带来的保湿性能，因为脂肪酸的变化并不能改变聚甘油脂肪酸酯乳化剂分子结构中的羟基数，而总体羟基数不变，那结合水的能力就不变，因而，保湿性能也不会产生变化。所以，聚甘油脂肪酸酯乳化剂中的脂肪酸结构对保湿性能没有影响。

3 结论

实验结果表明：聚甘油脂肪酸酯乳化剂在制备乳液的稳定性、保湿性以及粒径上，均有较好的效果，但是不同聚合度和不同的脂肪酸酯构成的乳化剂，在具体性能上也有不同的差异。聚甘油脂肪酸酯乳化剂因其包含聚甘油结构，所以确实具备保湿性能，而且能明显提升长效保湿性能。其保湿性能只与聚甘油度和浓度有关，与脂肪酸种类没有相关性，即聚甘油度越大，保湿性能越好。聚甘油脂肪酸酯乳化剂分子结构中含有聚甘油结构，可以在皮肤表面形成一层保水透气的软膜，而聚甘油结构中的大量羟基增加了这层软膜的结合水能力，相当于在皮肤角质层外部增加一层“含水”保护层，因此，可以较长时间维持角质层的水分含量。聚甘油度越大，羟基越多，结合水的能力在一定程度上表现得越强，保湿性能越好[7]。聚甘油-6 二硬脂酸酯制备的乳液在显微镜下观察，分散性较好，乳液粒径分布较小。随着HLB值进一步增大，颗粒聚集体越来越多，如聚甘油-10二棕榈酸酯（HLB值为11）时，乳液中有结块现象，形成大颗粒聚集体，大颗粒聚集体的形成导致乳液粒径增大，如图1所示。因此，对于乳化剂的筛选，要建立配方体系需结合多种性能指标综合考察。