合成“四合一釜”在氯离子水溶液环境中应力腐蚀失效与防护的技术探讨

一、概述

本文所指合成“四合一釜”是保险粉行业生产的关键工艺设备，其主要作用是完成保险粉生产中最后的压滤、洗涤、干燥和混合等四个工艺过程，简称合成“四合一釜”。

在化工、化肥行业生产过程中，不锈钢由于具有优良的耐腐蚀性和良好的热塑性、冷变性能力及可焊性，使得不锈钢设备的使用越来越广泛。但是，不锈钢设备在富含CI--环境中运行，受氯离子和拉应力的共同作用，发生应力腐蚀开裂的现象，往往造成设备的失效和经济损失。因此，防护不锈钢设备在CI-腐蚀介质下的应力腐蚀开裂显得尤为重要。

二、合成“四合一釜”设备及技术工艺参数、所产保险粉产品特性等情况简介

（一）设备本体结构

合成“四合一釜”本体是进行物料压滤分离、洗涤、干燥和混合的主要部件，全部由06Cr18 Ni11Ti、06Cr18Ni10Ti不锈钢材料制成，中间部位有直径Φ2600 mm的内圆筒和外部有直径Φ2700 mm夹套圆筒，两边分别有直径为Φ 700mm的凸缘，穿过内外圆筒体，通过24棵直径为M32螺栓与左、右半轴连接。内筒体、夹套、隔板、左右凸缘与左、右半轴共同组成旋转体。

左、右半轴是本体的支撑机构，通过调心滚子轴承和轴承座固定在基础上。右半轴装有大齿轮与动力系统连接。（见图1）

（二）合成“四合一釜”所生产的保险粉产品特性

保险粉具有强还原性和强氧化性，对光敏感，250℃时能自燃。加热或接触明火能燃烧，暴露在空气中会被氧化而变质。遇水、酸类或与有机物、氧化剂接触，都可放出大量热而引起剧烈燃烧，并放出有毒和易燃的二氧化硫，易分解，性质很不稳定。“四合一”釜内保险粉湿料在前期合成工序结晶不好、甲醇洗涤不到位、真空干燥时接触酸性物料、O2、适量水等介质时易分解，发生放热化学反应，当温度达到临界点时，短时压力骤升，容易出现“四合一釜”应力腐蚀失效损失。

图1

（三）合成“四合一釜”的主要技术工艺参数（见表1）

表1 主要技术参数

（四）影响设备安全使用缺陷及运行工况

22台合成“四合一釜”釜在生产过程中不同程度在凸缘与夹套连接处产生裂纹泄漏（开裂）应力腐蚀等，造成奥氏体不锈钢设备合成“四合一釜”面临着严重的腐蚀危害，同时有着发生应力腐蚀开裂的介质工况和失效特证，为了能够进一步更好地发挥特种设备合成 “四合一釜”的设计使用寿命期限作用和功效，合成“四合一釜”运行工况，每次连续工作时间约为4～4.5小时，其中压滤、洗涤1小时，干燥、混合2～3小时，干燥时，夹套及盘管进≤95℃热水加热干燥、混合；出料时，夹套及盘管进入5℃冷却水将热釜冷却至室温，准备下一次进料。设备运行周期平均为每天四釜料。该22台合成“四合一釜”经查操作工艺记录：最高工作压力、工作温度、介质等工艺参数未发生变更，且符合运行工艺技术要求。

三、设备检查情况及存在缺陷问题

合成“四合一釜”为某公司2012年02月制造，2014年03月投用，使用到 2017年02月（不到3年时间），22台合成“四合一”釜在生产过程中不同程度发生凸缘与夹套连接处产生裂纹、应力腐蚀等，使生产运行中的奥氏体不锈钢设备合成“四合一釜”产生裂纹泄漏，向外喷水。为确定设备失效产生的原因，停止设备运行，对设备工艺状况，设备材料，设备缺陷性质进行全面检验检测工作。为此本站对该合成“四合一釜”做了大量的检验检测（包括材质光谱、金相分析）、冷热水切换跟踪试漏试验及冷热水中氯离子分析检查工作。（见图2）

图2 “四合一釜”凸缘裂纹开裂渗漏

（一）设备工艺运行状况检查分析结果

设备工作压力、温度等工艺参数均在正常范围之内；对冷却水进行水质分析发现：其循环水中含氯离子，CI-含量达645ppm，PH值5.5；热水中CI-约含68ppm。

（二）材质光谱分析结果（见表2、表3）

筒体材料牌号，06Cr18Ni11T(S32168)成分见表2。

夹套材料牌号06Cr18Ni10Ti(S30408)，成分见表3。

表2

表3

从上述表2、表3中可以看出06Cr18 Ni11T(S32168)、06Cr18Ni10Ti(S30408) 不锈钢材料的化学成分符合标准GB/T4237-2015《不锈钢热轧钢板和钢带》要求，属于低碳奥氏体不锈钢，同时符合奥氏体型钢的化学成分偏差GB/T222的规定。

(三)合成“四合一釜”检验检测缺陷及检查情况记录

1.22台合成“四合一釜”设备存在大致相同的缺陷，缺陷部位也基本相同：凸缘与筒体夹套、筋板连接处及夹套与筋板连接处有裂纹，纵向裂纹沿焊缝边缘及焊缝影响区发展经查看在凸缘与夹套、筋板连接处焊缝及热影响区之间发现贯穿裂纹和微裂纹，贯穿裂纹呈波纹形，处于角接焊缝偏向热影响区方向发展，纵向裂纹大体平行于角焊缝，附近有灰黄色腐蚀物，经检测含有CI-、S元素。

2.在返修施焊解剖时检查发现焊接结构与设计图样不一致，设计图样技术说明要求该部位为全熔透结构；内观检查时，发现夹套与凸缘及筋板与夹套、凸缘的角焊缝坡口没有采用全熔透结构，其角焊缝存在制造加工时先天未焊透、未熔合等埋藏缺陷。这就给设备投用生产过程中带来严重隐患问题，所产生的裂纹缺陷为制造过程中先天性不足条件引发。（见图3）

图3 “四合一釜”凸缘渗透检测(PT）发现裂纹

四、应力腐蚀及设备失效特征

（一）不锈钢应力腐蚀及特点

就压力容器腐蚀而言，组成元件的介质和金属之间由于电化学作用或者化学作用而造成金属变得脱离、消耗和疏松的现象。因为腐蚀机理和现象都非常复杂，一般按照腐蚀的环境、腐蚀的机理和形态等划分。本文所指应力腐蚀（简称SCC或应力腐蚀开裂）是对应力腐蚀敏感的材料在环境和拉应力的共同作用下发生的开裂。应力腐蚀开裂是一种亚临界裂纹生长现象，分为裂纹萌生，裂纹亚临界扩展和剩余截面最终过载断裂三个阶段。其特征发生应力腐蚀时环境腐蚀性较弱，应力水平也低于材料的屈服强度，因此材料表面一般没有明显的腐蚀现象，材料也没有塑性变形，这种没有金属宏观体积上的塑性变形是应力腐蚀破裂的主要特征。加之这种应力腐蚀开裂出现的时间有短有长，宏观检查时应力腐蚀裂纹很纤细，很难被发现，此种裂纹(断裂)出现是大量材料损耗及压力容器灾难性事故出现的主要原因。就合成“四合一釜”而言，安装、焊接机冷加工时局部所形成的残余应力为主要的应力来源。从而易发生突发性的开裂，造成严重后果。

（二）应力腐蚀的机理与条件

1.合成“四合一釜”形成应力腐蚀机理描述

合成“四合一釜”形成应力腐蚀机理描述：容器材料的某个部件及部位，常在点蚀坑、缺口、表面缺陷、截面突变或角接焊缝等应力集中部位易萌生裂纹；在重力载荷(疲劳)和腐蚀介质联合作用下发生开裂的(破坏)，这种在交变应力作用下的应力腐蚀，形成裂纹起源可有多处，常形成多条平行裂纹。除过载引起最终裂纹(断裂)时产生塑性变形外，整个开裂过程中通常几乎没有一丝塑性变形。通常首先出现在支承连接件上一侧的角接(焊缝)部位上，应力腐蚀裂纹带有许多尖端，裂纹尖端可能并不尖锐，但是充满了氯化物或氧化物，并呈穿晶扩展。该容器设备在正常工作环境中使用且受焊接残余应力、加工应力(轴孔不同心圆)及应力集中(凸缘附件和角焊缝余高)影响的部位都可能发生应力腐蚀现象。

06Cr18Ni10Ti不锈钢材料制成的合成“四合一釜”凸缘部件与外夹套间应力腐蚀开裂，说明铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中，首先在金属表面形成了一层氧化膜，它阻止了腐蚀的进行，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。由于设备本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力，使局部地区的保护膜破裂，破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低，形成了微电池的阳极，产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大，所以阳极溶解速度很大，腐蚀到一定程度后，又形成新的保护膜，但在拉应力的作用下又可重新破坏，发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中，就会使某些局部地区的腐蚀加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成应力集中，更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。（见图4）

图4 “四合一釜”金相分析、应力腐蚀裂纹

2.合成“四合一釜”一般设备容器发生应力腐蚀需要同时满足两个条件：

(1)拉伸应力：绝大多数应力腐蚀发生在拉应力作用下，其应力可以来自工作载荷，冷加工或热加工的残余应力，装配应力，腐蚀产物的楔力等。

(2)特定的材料和环境组合：应力腐蚀的重要特点是需要材料和环境的特定组合（奥氏体不锈钢处在热的、浓的氯化物溶液、被氯化物污染的蒸汽、水当中是特定组合之一）。应力腐蚀通常只发生在合金上，纯金属很少发生。

（三）合成“四合一釜”出现的故障有如下特征

1.合成“四合一釜”凸缘与外夹套连接部位，设计结构不合理存在一定的缺陷，所指该部位没有采用全焊透结构；

2.设备机加工过程中，焊接角焊缝存在先天性不足缺陷(未焊透、未熔合)，给运行过程带来隐患，最终留存在该部位的残余应力泄放，产生应力腐蚀开裂倾向；

3.设备组装过程中几何尺寸超标，整个轴孔不在一个同心圆上，两边支承距离不等，所产生的扭矩（L）＝力(F)×半径(r)大小不一样；

4.该合成“四合一釜”设备旋转时，承受外加截荷(设备自重量和物料重量)交变应力过大；

5.冷却水中含有大量氯离子，水质偏酸性；

6.裂纹开口，没有明显的塑性变形；

7.凸缘与外夹套材质为0Cr18Ni9奥氏体不锈钢，不含稳定性元素Ti；

8.设备工作时，热水温度85℃～95℃，0.32 MPa～0.35 MPa的工作压力，并富含CI-。

五、合成“四合一釜” 使用失效原因分析

该合成“四合一釜”的失效同设计、制造加工、安装、使用过程介质腐蚀破坏有着密切的联系。因为该设备容器在受到内部设计、制造、使用等内因不良因素和外部环境的化学、电化学及应用介质的因素影响，极易受到破坏或者损伤。所以，在压力容器的具体应用期间，对于其腐蚀性危害问题，要求有关人员必须要高度重视起来，将有效的防护对策制定出来，从而更好地发挥出压力容器的作用和功效。

大量奥氏体不锈钢在氯离子溶液腐蚀环境中引起的应力腐蚀开裂事件，引起了国内特种设备(业内专家)同行和广大工程技术人员的广泛关注，他们的研究工作和结果，显示了奥氏r体不锈钢应力腐蚀的发生和发展规律，发现氯离子引起奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂与CI- 浓度（300×10-6以上会产生应力腐蚀，小于20×10-6不会发生应力腐蚀）、应力、温度（50℃～149℃会产生应力腐蚀）、pH值（当PH=6～7时，奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂最敏感）、合金成分（Ni含量在9%～12%时发生应力腐蚀的倾向性最大）等因素有关。

（一）应力分析

裂纹开口在夹套和凸缘、筋板连接焊缝及热影响区，说明焊缝及附近区域存在较大拉应力。一是夹套和凸缘、筋板连接角焊缝的焊接工艺不合理，使得焊缝成形出现缺陷，产生焊接残余应力和应力集中；另外，合成“四合一釜”工作时，由于工艺要求，加热和冷却交替引起的循环热应力使夹套内壁不断受拉应力以及内压引起的膜应力作用；再者是凸缘的直径较大，与筒体、夹套相焊接会造成筒体、夹套的局部变形，在设备正常运行期间，凸缘与筒体、夹套连接处不仅承受工作压力的作用，还承受外力矩、交变应力等应力的作用，这样，在凸缘与筒体、夹套连接处一定范围内会引起局部高应力。上述各种应力的共同影响，与氯离子交互作用，是引起应力腐蚀开裂的主要原因。

（二）腐蚀环境

夹套内工艺用的循环冷却水含有大量氯离子（敞开式循环冷却水系统，水不断蒸发，造成氯离子浓度增加）、PH值偏低呈酸性，热水温度约90℃富含氯离子（冷、热水管道共用，造成氯离子从冷水中进入热水中）。奥氏体不锈钢对含有氯离子的介质特别敏感，溶液中氯离子的存在，将会导致金属产生应力腐蚀。这是由于在较大的应力作用下，金属材料的原子处于不稳定的高能状态，而氯离子半径小，穿透能力强，非常容易穿透钝化膜内极小的孔隙，把钝化膜上的氧排掉，与失去电子的材料表面钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，继而在应力的协同作用下，钝化膜被破坏的区域产生裂纹，使不锈钢产生应力腐蚀裂纹。由于微裂纹的应力集中效应，尤其是酸性氯离子水溶液中，金属元素氧化过程溢出的部分氢将扩散进入材料或裂纹尖端，加速了应力腐蚀开裂过程。同时90℃热水使氢与氯离子的扩散得以增强，继续使材料的脆裂得以扩大，最终导致材料断裂。

上述两种主要因素的共同作用下，使得外夹套与凸缘、筋板连接处出现贯穿裂纹，是造成设备失效的主要原因。

六、有效的防护措施及对策分析

应力腐蚀开裂是应力和腐蚀介质共同作用的结果，应着重从设计、选材、介质、降低外载应力、结构、工况环境、制造过程控制、使用管理上进行改进。

1.合理的用材选择

(1)为了避免出现金属的应力腐蚀，将压力容器的应用寿命延长，保证能够安全地运行压力容器，在对压力容器进行设计的过程中，选材是首先要做的事情。选择的正确与否，是防腐的有效措施。确保设备可以合理地运行，是选材的主要目的。在选材时，对压力容器所处的温度、压力情况及介质等必须要综合进行考虑。合金的耐腐蚀性及金属材料同所接触的介质联系密切，所以，在对金属材料进行选择时，对于此介质中的耐腐蚀性能必须充分地予以了解。

(2)一般的奥氏体不锈钢(0Cr18Ni)，不含有提高抗晶间腐蚀的稳定化元素Ti或Nb，对Cl- 水溶液介质有高度的应力腐蚀敏感性，建议夹套材料改用06Cr18Ni10Ti(S30408)奥氏体不锈钢，提高抗晶间腐蚀能力，减低应力腐蚀敏感性。

2.合理的结构设计

（1）建议两端凸缘结构设计上，应采用《钢制压力容器—分析设计标准》进行详细的局部应力分析计算，对不同类别的应力进行分类和强度评定，应用极限（软件分析计算）和安全性原理，允许设备容器材料局部屈服，采用最大剪应力理论，以主应力差的最大值作为设备容器发生应力破坏的依据。从而改善和避免该局部高应力集中区，所产生的应力腐蚀裂纹。

(2)结构设计上，隔板、内筒体、夹套与左右凸缘共同组成旋转体，如果适当增加隔板厚度和凸缘的外径尺寸，以及选择好补强圈，可以提高夹套及设备整体刚度和强度，改善外加应力的分布情况，减小外加应力对夹套与凸缘连接焊缝结构的影响。

(3) 在设计合成“四合一釜”时，采用全焊透结构，对于容易产生应力腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀的结构要禁止选择，增加无损检测比例，防止有死角缺陷漏检，出现在凸缘与外夹套角焊缝中，这样沉淀物聚积会出现腐蚀。确保残液在底部的出口中能够被排放干净，避免残留液的腐蚀。

3.加强制造过程中间控制

(1)改善和控制合成“四合一釜”凸缘与外夹套连接部位制造过程中，因设计结构原因所引起不合理(存在不允许未焊透、未熔合等)存在的缺陷，消除因先天性不足而引起残余应力；

(2)设备机加工过程中，要提高凸缘与外夹套连接部位角焊缝焊接质量，不断改进和消除凸缘与外夹套角焊缝因焊接缺陷存在而留存的残余应力；通过焊后热处理降低焊接残余应力和加工应力，将凸缘与外夹套角焊缝轮廓打磨圆滑过渡以降低焊缝余高所引起的局部应力集中区；

(3)设备组装过程中，要严格控制几何尺寸的超标，保持轴孔同心、两边支承距离相同、扭矩相等；

(4)降低焊接的残余应力。制定正确的焊接工艺，对焊接工艺、焊接材料进行严格质量控制，改变加工过程使不锈钢材料快速通过敏化区来改善敏化态腐蚀裂纹，选择适当的焊缝坡口，在焊接过程中采用手工小电流多层多道焊，尽量减少焊接应力，保证整个角焊缝全熔透。在满足凸缘与左、右轴系的同轴度要求及凸缘与本体的垂直度要求而进行二次加工前的热处理，尽量采用通过高温固溶处理（即固溶淬火1065℃～1120℃），以改善焊接接头组织结构，避免抗应力腐蚀性能。

4.加强工艺指标、工艺操作规程控制

(1)加强工艺管理和工艺指标检查，加强“四合一釜”操作人员技能和责任意识培训，是预防应力腐蚀开裂发生的重要手段。

(2)严格控制每釜投料时的重量(质量)和比例，做到精准工艺投料控制；

(3)减少和避免设备外加载荷(设备自重量和物料重量)所产生较大的载荷交变应力；

5.不断改善和达标存在的应力腐蚀介质

(1)合理控制和定期监测循环冷热水的化学成分，并始终保持CI-不超过25ppm；

(2)在生产条件理想的状态下，需要不断达标和改善存在的应力腐蚀介质，将能够带来严重腐蚀的有害成分有效去除掉，或者通过缓冲剂、抗蚀剂和中和剂等抑制和降低腐蚀的影响，进而将合成“四合一釜”设备的抗应力腐蚀能力提升。

(3)要知道应力腐蚀开裂是应力和腐蚀介质共同作用的结果，应从多方面考虑，要特别重视从设计结构上、选材上、制造上、降低或减少应力、控制介质、使用上不断进行改进。

6.加强和制定设备管理维护规定

(1)加强安全管理工作，对“四合一釜”增加岗位安全巡检频次和应急救援防范措施；完善“四合一”釜运行管理制度，加强使用过程的日常检查和维修保养。每月对内外壳体、凸缘及盘管的冷热水交替试漏试验不少于一次，严格执行法定、定期检验制度，加强安全附件管理并定期校验。

(2)加强对使用运行过程中的“四合一釜”其它物料监控和测量，设备内的物料为Na2S2O4，在湿空气中生成连多硫酸H2SXO4（X＝2-6），连多硫酸不但引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而且连多硫酸和CI-有相互促进与加速应力腐蚀开裂作用。因此，建议设备运行场所应避免“明流水”，保持工作环境空气的干燥。设备停止运行时，应对设备和管道进行充氮气封闭，防止保险粉中的连二亚硫酸钠分子与湿空气相遇生成连多硫酸。设备、管道需要清洗时，应使用碱性水清洗，然后用清水冲洗，清水中CI-不超过25ppm(国家行业技术标准及规范)，然后用干燥空气或氮气吹干设备、管道。

七、结束语

综上所述，从以上合成“四合一釜”在氯离子水溶液环境中应力腐蚀失效与防护的技术探讨分析，可以看出，首先应合理地进行优化设计结构、制造过程控制和降低组装应力水平；再从控制介质、工况环境、使用管理上进行改进；从而降低“四合一釜”腐蚀失效速率，加速了生产运行过程中的效率；同时也满足了能效要求（节能减排）；最终降低设备运行成本，提高了生产上的经济效率。其次延长特种设备压力容器的使用寿命，原先使用的设备3年就被判废，现在可按设计使用寿命时间8-10年运行，最少延长了5-7年的使用时间；从经济费用上算一下可知，按106万元/每台计算，平均每台延长6年使用寿命时间，可节约费用为：（106万÷3年-106万÷6年）≈17.67万元/年·台；22台/年×17.67万元/年·台=388.59万元。

通过对合成“四合一釜” 使用失效原因分析，解决生产过程中的应力腐技术问题，并取得明显经济效益和社会效益；更主要的是消除安全生产隐患，确保了该设备能安全经济运行。同时也为中盐安徽红四方股份有限公司经济持续稳定发展起到了很好的保驾护航作用。实践证明，通过不断摸索和改善该合成“四合一釜”运行工况，整体提高了耐应力腐蚀水平，目前运行稳定、安全可靠、技术性能指标优良。在现代工业技术和经济发展的推动下，随着我国特种设备制造业发展规模的不断扩大，也给生产应用制造业带来机遇和挑战，对此，本文通过上述分析和讨论，主要阐述了特种设备压力容器使用中所出现的腐蚀情况问题及相应的防护对策，从而为相关单位及同行工程技术人员在实际工作中提供一定的借签和帮助。

目前企业在材料领域通过产学研合作开展课题研究，如果要从材料本身着手，选用超低碳不锈钢或双相钢，也是提高抗结构应力腐蚀能力的有效途径。其次在加工过程中，可以采用通过高温固溶处理（即固溶淬火1065℃～1120℃）或改变加工过程使不锈钢材料快速通过敏化区来改善敏化态腐蚀裂纹的倾向。另外在材料中添加钛、铌等稳定元素，在焊接过程中采用手工小电流多层多道焊。也可通过焊后稳定化处理（850℃～900℃）来改善抗应力腐蚀性能。