大宝山多金属矿床稀散元素的赋存状态

2019-10-28吴建标皮桥辉胡云沪韦朝文

桂林理工大学学报 2019年3期

吴建标，皮桥辉，胡云沪，韦朝文，李国，杨雄

(1.桂林理工大学 a.有色及贵金属隐伏矿床勘查教育部工程研究中心;b.地球科学学院,广西桂林 541006；2.昆明理工大学 a.国土资源工程学院; b.有色地质调查中心西南地质调查所, 昆明 650093)

稀散元素(Cd、 In、 Ga、 Ge、 Tl、 Se、 Te、 Re)被认为是当代高技术新材料不可或缺的支撑材料, 在航天、军事、光电材料、能源材料、通讯技术、电子计算机、医药等现代科技领域具有极其广泛的应用。稀散元素丰度值极低,在地壳中一般为10-9～10-6, 在岩石中极其分散。稀散元素与铜铁、铅锌以及钨钼矿床有着密切关系[1-2]，主要是以类质同象形态并以极低的含量存在于其他矿物的晶格中[3]。文献[2,4-5] 研究认为,稀散元素In是以(Cu++In3+)→2Zn2+的双替代规律赋存于闪锌矿中; Murakami等[6]研究了世界富铟矿床发现，In还可以以(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的双替代规律赋存于闪锌矿中。近年来通过研究稀散元素在多金属矿床中的分布规律及赋存状态, 在稀散元素独立矿床研究方面取得了一些突破性进展(如四川的大水沟碲矿床、贵州滥木厂汞铊矿床、湖北恩施渔塘坝硒矿床、哈萨克斯坦含铜砂岩型独立铼矿床等)[7-8]，厘清了稀散元素区域分布规律、赋存的主要金属矿床和一些载体矿物, 以及运移的物化条件[2,9]，并研究了不同矿床的矿石矿物及尾矿中的稀散元素[10-11]。通过对这些矿床进行地质地球化学研究, 稀散元素可作探索矿床成因、成矿物化条件的示踪元素以及作为指示元素来指导寻找隐伏矿床, 对环境及生态的研究也起着指导性意义[2,12]。

大宝山多金属矿床是我国岭南地区典型的多金属硫化物矿床，拥有丰富的稀散元素资源。但前人对该矿区的研究重点主要是多金属矿田、矿床的成因[13-14], 而对于矿区内伴生的稀散元素分布特征、赋存状态等的研究则较薄弱。因此, 本文以大宝山多金属矿床硫化物为主要研究对象, 在野外地质调查和室内镜下观察的基础上, 通过高精度电子探针等分析测试手段, 研究稀散元素在矿物中的分布规律、赋存状态,为进一步指导地质找矿提供依据。

1 地质概况

大宝山多金属矿床位于广东省韶关市南东,南岭花岗岩带中段,大地构造位置上位于钦杭成矿带南侧、北东向北江断裂与近东西向大东山-贵东构造岩浆岩带的复合部位[13， 15]。矿区构造以断裂为主(图1), 主要有近东西向船肚-大宝山断裂(Fc1), 北东-南北向九曲岭断裂(Fb7)和徐屋断裂(Fa3), 北北西向的大宝山断裂(Fa1)。其中, 九曲岭断裂错断船肚-大宝山东西向断裂, 并使沿船肚-大宝山断裂侵入的花岗闪长斑岩体分成两段, 即船肚花岗闪长斑岩体和大宝山花岗闪长斑岩体。区内出露的地层主要有寒武系浅变质砂页岩及板岩、中下泥盆统桂头群砂砾岩及砂页岩、中泥盆统东岗岭组灰岩、上泥盆统天子岭组灰岩、下侏罗统金鸡组砂页岩, 大宝山花岗闪长斑岩侵入于次英安斑岩及侏罗纪地层中。

图1 大宝山矿区地质矿产简图(据文献[16-17]修改)Fig.1 Geological map of Dabaoshan depositJ1j—金鸡组石英砂岩、粉砂岩、粉砂质页岩互层; D2t—天子岭组灰岩; D2db—东岗岭组上段凝灰岩、页岩; D2da—东岗岭组下段泥炭质灰岩; D2l—老虎头组夹薄层页岩、砾岩; ∈—寒武系变质砂岩、绢云母灰岩、炭质板岩; 船肚单元花岗闪长斑岩; ζπ2(1) 5—大坑头单元次英安斑岩; 1—矽卡岩型钨钼矿带; 2—云英岩化细脉浸染型钨钼矿带; 3—斑岩型工业钼矿带(Mo>0.06%); 4—已达边界品位之含钼花岗闪长斑岩(0.03%

矿区矿产主要以内生有色多金属、贵金属矿为主,主要矿床有大宝山铁、铜、铅锌矿床,大宝山和船肚钨钼矿床,凉桥铁、铅、锌矿床以及伍练铅(银)矿点等(图1)。前人研究表明,大宝山铁、铜、铅锌矿床赋存于与九曲岭-大宝山次英安斑岩接触的东岗岭下亚组碳酸盐岩中, 矿体呈近南北向多层状、似层状、扁豆状产于中泥盆系东岗岭组中，主要有褐铁矿、黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、辉钼矿、铅锌矿等矿石矿物,脉石矿物主要有石英、绢云母、绿帘石、绿泥石等。大宝山斑岩型钼钨矿床划分为东、南、北3个矿带,产于花岗斑岩体及其内外接触带中,含矿斑岩为次英安斑岩、花岗闪长斑岩,钼矿床矿体与铜硫矿床矿体产状一致。船肚矽卡岩钼矿床主要产于接触交代的石榴石矽卡岩带中,共有6个工业矿体,多呈透镜体。矿体上部花岗闪长岩中主要是绢云母化,矿体下部的矽卡岩或大理岩中,有硬石膏化、透闪石化、绿泥石化等;矿石矿物主要为辉钼矿、白钨矿等。船肚斑岩型钼矿床主要产于船肚花岗闪长岩体北缘与寒武系八村群接触带中，具铜硫矿化、钼矿化、白钨矿化。辉钼矿多呈鳞片状集合体或片状,矿化有3种形式:一是以辉钼矿细脉、石英细脉充填于花岗闪长岩的节理裂隙中，或呈浸染状分布,呈网脉状、带状产出,常与花岗闪长岩界线不清,呈渐变关系；二是以胶结物形式、细脉状充填于构造破碎带的构造角砾岩的孔隙中,或者碎裂岩的裂隙中；三是分布于矽卡岩中,辉钼矿常以细脉状充填,或呈他形晶溶蚀交代其他矿物[16-17]。

2 矿石特征

主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等,非金属矿物主要为石英等。大宝山多金属矿床矿石构造主要为致密块状构造、条带状构造、团块状构造、浸染状构造、脉状构造等。次要矿石构造为斑点构造、网状构造、交错构造及角砾构造等。野外观察及室内矿相学研究表明，原生矿石结构类型较多(图2)。

黄铁矿:立方体结晶矿物,多为半自形晶-自形晶结构结合体产出,晶粒大小不一,多为0.01～4 mm,偶见更大晶体(图2f、 k)。晶体多被压碎(图2g),生成时间大约在主要成矿期内,是生成较早的矿物之一,镜下发现一些晶体也被后期的黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等矿物交代,裂隙多为黄铜矿他形填充(图2h), 部分被方铅矿、闪锌矿、黄铜矿从内部交代成骸晶结构、港湾结构等(图2f、 i、 k), 从外部交代成溶蚀结构、残留结构(图2i、 j)。

磁黄铁矿:他形-半自形晶粒状集合体产出,粒径多在0.2～0.5 mm。在镜下呈板状晶体,无规律排布,表面因氧化呈麻点状(图2a)。

黄铜矿:多呈他形晶粒状集合体出现,晶粒大小悬殊,多数在0.04～1.5 mm,个体较大者的可达3 mm,镜下多见沿黄铁矿的裂隙充填,生成时间晚于黄铁矿的沉淀时期(图2g、 h),或从边部及内部与石英共同交代黄铁矿形成溶蚀结构,生成时间稍晚于石英(图2i)。

闪锌矿:他形晶粒状集合体产出,大小不均,一般为0.1～1.5 mm。生成时间大致稍微早于方铅矿和石英(图2l)。被方铅矿、石英交代成星状结构(图2b), 且多与方铅矿从边部交代黄铁矿(图2j),生成时间介于方铅矿与黄铁矿之间。

方铅矿:他形半自形晶粒状产出,晶粒大小一般在2 mm。3组解理,镜下多成“三角状”黑色空洞(图2d)。不规则晶粒状分布于矿物颗粒间,多见于黄铁矿颗粒间或交代黄铁矿与闪锌矿(图2b、c、e)，生成时间晚于黄铁矿。

3 分析测试方法与分析结果

矿石经手标本鉴定后,磨制光片,室内显微镜下观察,在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成。岩石学特征观察是利用Nikon Eclipse 50iPOL透反射偏光显微镜;电子探针点分析与面分析在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室采用(JEOL)JXA-8230电子探针分析完成，加速电压20 kV,束流30 nA,束斑直径5.0 μm。标准样品采用中国地质科学院矿产资源研究所制作的国家标准硫化物矿物标样(黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿)。分析数据的校正采用ZAF法(原子序数校正、吸收效应校正和荧光效应校正)。挑选纯单矿物闪锌矿并制靶，由廊坊诚信地质服务公司和北京制靶中心完成。分析结果见表1、表2。

表1 大宝山各矿物微量元素含量

Table 1 Ttrace elements contents of various minerals in the Dabaoshan polymetallic depositwB/%

样品号矿物PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlMoReAsTotal闪锌矿0.009.520.000.030.000.010.000.130.0033.750.000.000.0054.850.050.00---98.34闪锌矿0.009.390.000.000.050.000.000.000.0033.430.000.000.0055.080.000.00---97.95闪锌矿0.009.630.030.000.010.000.120.070.0234.440.000.000.0054.770.000.00---99.09闪锌矿0.008.410.000.030.390.000.000.100.0033.460.000.010.0055.500.020.00---97.92闪锌矿0.008.660.000.090.000.000.190.000.0033.700.000.010.0356.010.000.00---98.69闪锌矿0.009.040.000.020.000.000.010.000.0033.810.000.010.0055.640.040.00---98.57闪锌矿0.008.630.030.060.040.000.050.090.0033.840.000.000.0055.140.000.00---97.88闪锌矿0.009.540.090.000.000.000.420.000.0233.960.000.020.0055.270.000.00---99.32闪锌矿0.008.680.010.070.000.000.000.000.0033.950.000.020.0056.120.010.00---98.86DBS-12-17黄铁矿0.0046.620.000.000.000.040.200.000.0252.170.000.010.010.040.010.00---99.12黄铁矿0.0046.520.020.000.000.000.060.080.0052.530.000.030.000.030.000.00---99.27黄铁矿0.0046.180.000.000.000.040.060.040.0052.160.000.000.000.020.05----98.55黄铁矿0.0046.880.000.000.000.000.100.130.0052.270.000.050.010.070.000.00---99.51方铅矿85.670.030.000.010.000.060.500.000.0012.900.020.040.000.000.26----99.49方铅矿84.350.030.000.000.000.060.040.000.0012.870.030.000.000.060.23----97.67方铅矿85.080.010.000.070.030.060.060.000.0012.670.000.000.010.040.19----98.22方铅矿80.940.000.000.290.000.030.520.000.0012.970.030.040.090.110.661.75---97.43方铅矿86.310.050.000.000.060.000.080.000.0012.230.040.000.010.020.222.04---101.06黄铁矿0.0047.090.070.000.000.120.000.020.0152.610.000.000.000.020.010.00---99.95黄铁矿0.0046.700.000.000.000.020.000.040.0052.900.000.000.000.010.020.00---99.69DBS03DBS黄铁矿0.0047.210.040.000.000.060.090.010.0052.800.000.000.000.000.020.00---100.23黄铁矿0.0046.580.000.000.000.070.080.030.0052.660.000.020.000.020.090.00---99.55黄铁矿0.0047.550.040.000.030.070.000.070.0052.600.000.010.000.000.010.00---100.38

续表1

测试单位: 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室， 2014。

4 数据分析与讨论

4.1 稀散元素在矿物中含量变化特征

稀散元素在各种硫化物中分布很不均匀(表1、 2，图3)。 Cd主要分布于闪锌矿和方铅矿中,平均含量分别为0.03%和0.06%，黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿中Cd元素含量极低,都低于检测限以下。In主要赋存于闪锌矿、黄铁矿和辉钼矿中。其中：闪锌矿中In含量最高，达0.39%,平均为0.05%；黄铁矿In的含量变化非常大,大多数黄铁矿基本不含In,只有极少数黄铁矿含少量In；辉钼矿和方铅矿中In最高达0.06%,平均分别为0.03%和0.02%。大多数硫化物都含稀散元素Ge，其中,黄铁矿中Ge含量最高，达0.17%,不同样品中黄铁矿的Ge平均含量变化非常大,黄铜矿中Ge最高达0.15%,平均含量0.04%；辉钼矿中Ge最高达0.19%, 平均含量0.07%；磁黄铁矿中Ge最高达0.18%, 平均含量0.09%；闪锌矿和方铅矿中Ge含量较低, 平均含量分别0.00%和0.04%。黄铁矿中Se含量最高为0.26%, 不同矿石的黄铁矿中含Se含量明显不同, 铜钼矿中黄铁矿的Se含量明显比铅锌矿石Se含量高；辉钼矿Se含量最高为0.19%, 平均为0.09%；黄铜矿和磁黄铁矿含有少量Se。方铅矿中Ga含量最高为0.66%, 其他硫化物Ga的含量都低于0.05%，如闪锌矿、磁黄铁矿等。 Te主要以独立矿物的形式赋存于碲化铋中, 极低含量赋存于硫化物中(图3)。

表2 大宝山多金属矿床各矿物电子探针综合分析

Table 2 Comprehensive analysis of the mineral EMPA in the Dabaoshan polymetallic depositwB/%

矿物PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlMoReDBS-12-17闪锌矿最大值0.009.630.090.090.390.010.420.130.0234.440.000.020.0356.120.050.00--最小值0.008.410.000.000.000.000.000.000.0033.430.000.000.0054.770.000.00--平均值0.009.050.020.030.050.000.090.040.0033.810.000.010.0055.380.010.00--标准差0.000.450.030.030.120.000.130.050.010.280.000.010.010.450.020.00--黄铁矿最大值0.0046.880.020.000.000.040.200.130.0252.530.000.050.010.070.050.00--最小值0.0046.180.000.000.000.000.060.000.0052.160.000.000.000.020.000.00--平均值0.0046.550.000.000.000.020.100.060.0152.280.000.020.000.040.010.00--标准差0.000.250.010.000.000.020.060.050.010.150.000.020.000.020.020.00--方铅矿最大值86.340.050.000.290.060.060.520.000.0013.370.040.050.090.150.662.11--最小值80.940.000.000.000.000.000.040.000.0012.230.000.000.000.000.191.75--平均值84.780.020.000.060.040.040.220.000.0012.830.020.020.020.060.301.97--标准差3.430.000.000.010.000.000.040.000.000.120.000.000.000.000.030.02--DBS-10辉钼矿最大值--0.090.000.060.190.120.190.7940.8141.040.000.030.040.040.0058.650.09最小值--0.000.000.000.000.000.020.650.000.000.000.000.000.000.0057.000.00平均值--0.020.000.030.070.040.090.7132.288.210.000.010.020.020.0058.030.05标准差--0.040.000.020.070.050.060.0616.1416.410.000.010.020.010.000.580.04黄铁矿最大值0.0047.000.070.000.060.170.210.260.0053.790.000.000.020.020.060.00--最小值0.0046.740.000.000.000.000.000.000.0052.480.000.000.000.000.010.00--平均值0.0046.870.020.000.020.060.090.080.0052.990.000.000.010.000.030.00--标准差0.000.090.030.000.030.070.070.090.000.440.000.000.010.010.020.00--DBS-03黄铁矿最大值0.0047.550.070.000.030.120.090.070.0152.900.000.020.000.020.090.00--最小值0.0046.580.000.000.000.020.000.010.0052.600.000.000.000.000.010.00--平均值0.0047.030.030.000.010.070.030.030.0052.710.000.010.000.010.030.00--标准差0.000.350.030.000.010.030.040.020.000.120.000.010.000.010.030.00--DBS-09黄铁矿最大值0.0046.970.000.000.000.060.230.040.0052.650.000.040.010.020.040.00--最小值0.0046.560.000.000.000.000.000.010.0050.670.000.000.010.000.000.00--平均值0.0046.830.000.000.000.020.080.020.0051.710.000.020.010.010.020.00--标准差0.000.190.000.000.000.030.100.010.000.810.000.020.000.010.010.00--黄铜矿最大值0.0030.360.060.000.010.150.160.120.0134.470.0036.300.000.070.050.00--最小值0.0029.810.000.000.000.040.000.000.0033.340.0035.820.000.000.000.00--平均值0.0030.010.020.000.000.090.050.040.0033.810.0036.140.000.030.030.00--标准差0.000.250.030.000.000.040.070.060.000.480.000.220.000.030.020.00--DBS-02黄铜矿最大值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--最小值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--平均值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--标准差0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00黄铁矿最大值0.0046.960.050.000.010.150.250.100.0253.310.000.020.000.040.070.00--最小值0.0046.570.000.000.000.050.100.000.0050.120.000.000.000.010.020.00--平均值0.0046.770.020.000.000.090.180.050.0151.660.000.010.000.020.040.00--标准差0.000.160.020.000.000.050.060.040.011.300.000.010.000.020.020.00--DBS-01黄铁矿最大值0.0046.840.060.000.020.080.240.080.0152.820.000.020.030.000.030.00--最小值0.0046.260.000.000.000.000.000.000.0051.940.000.000.000.000.000.00--平均值0.0046.530.020.000.000.020.120.040.0052.420.000.010.010.000.010.00--标准差0.000.220.020.000.010.030.090.030.000.300.000.010.010.000.010.00--CD-05方铅矿最大值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---最小值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---平均值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---标准差0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00---

续表2 wB/%

注： “-”表示检测限以下。

4.2 矿物中稀散元素分布特征

各矿物赋存稀散元素种类同样存在较大的差异(图4)。闪锌矿中主要赋存的稀散元素有In、Cd与Se，平均含量分别为0.05%、 0.03%与0.04%，其中In的最大值达0.39%; 而Ga、 Ge、 Tl、 Te的含量相对较低, 尤其是Ge与Tl在闪锌矿中基本不赋存。方铅矿以Ga为主要的赋存元素,平均含量0.30%,最大值达到0.66%,最小值同样达到了0.19%之高;含少量的Cd、 In、 Ge、 Te, 平均含量分别为0.06%、 0.02%、 0.04%、 0.02%; 不赋存Se元素。黄铁矿主要赋存Ge、 Se, 平均含量分别达到了0.08%、 0.06%; 其次为Ga、In、Te,平均含量0.03%、0.02%、0.01%;不赋存Cd与Tl元素。黄铜矿以Ge为主要的赋存元素,平均含量为0.09%,最大值为0.15%;其次是Ga、Se,平均含量均为0.03%;不赋存Cd与Tl,赋存极少量的In。磁黄铁矿在本区稀散元素赋存偏少,种类也偏少,仅仅赋存了Ge、Se、Ga 3种稀散元素,平均含量分别为0.07%、0.02%、0.02%。辉钼矿主要集中赋存Ge、Se,平均含量为0.07%、0.09%,最大值均达0.19%;其次是Re、In、Ga、Te,平均含量分别是0.05%、0.03%、0.02%、0.01%。值得注意的是，辉钼矿是本区唯一赋存 Re的矿物。

4.3 稀散元素在矿物面分布变化特征

为了查明稀散元素分布特征及推测其赋存状态,在电子探针点分析基础上,选择稀散元素含量比较高的位置进行面分析(图5)。

稀散元素Cd、In、Ga、Ge、Se、Re及Te在闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、黄铁矿及辉钼矿中面分析表明,其面分布特征均匀,故本区稀散元素Cd、In、Ga、Ge、Se、Re及Te呈类质同象的形式赋存于闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、黄铁矿及辉钼矿中;Te主要以矿石中形成其独立矿物碲化铋存在,而极低含量Te则以类质同象的形式赋存于黄铁矿中的,独立矿物为碲铋矿的分子式为BiTe。

各稀散元素在不同矿物中虽然都是均匀分布,但其含量多少是不一致的,这是由各稀散元素的地球化学性质不同所引起的差异。这与点分析的结论是一致的。

图3 矿物中稀散元素含量柱状图Fig.3 Histograms of scattered elements content in different minerals

5 讨论

5.1 稀散元素在矿石中的赋存状态及替代规律

5.1.1 铅锌矿中In、Cd和Ga的赋存状态及替代规律 Cd电子构形为3d105s2,极易失去2个电子形成+2价的离子键,是典型的亲硫元素;Cd2+在温度、氧逸度较高时,与Fe2+一起置换Zn2+,到结晶晚期,Fe2+→Fe3+无法进入闪锌矿晶格中,Cd2+便可占据原来Fe2+的位置,Fe与Zn同步结晶增加[19];刘铁庚等[20]通过收集58个矿床或地区的569组闪锌矿样品分析，同样认为闪锌矿中的Cd主要是类质同象替换闪锌矿中的Fe。Cd2+、 Fe2+具有相类似的化学条件, Cd2+与Fe2+电负性均为1.7, 离子半径分别为0.97、0.74 nm, 电离势分别为8.99、 7.87 eV, 离子电位分别为2.1、 2.7 eV，晶格常数分别为2.08、2.12; 类质同象置换的内部控制因素即晶体化学条件首先是化学键性相同或相似, 其次是原子或离子半径相同或相似, 决定元素之间能否发生类质同象的内外因素中, 化学键是第一位, 化学键不同, 其地球化学亲和性也就不同, 自然彼此间也就不能发生类质同象置换。为了进一步查明大宝山多金属矿床铅锌矿石中成矿元素间的相互关系, 以15个成矿元素为变量计算其相互间的相关系数, 获得其相关系数矩阵结果见表3。本区 Cd-Fe含量呈明显的负相关性, 相关系数R=-0.24; Cd-Zn含量也呈明显的负相关性, 相关系数R=-0.22; 但Fe-Zn含量则呈明显的正相关性, 相关系数R=1(表3); 由此可见, 大宝山多金属矿床的Cd可能以Cd2+→ Fe2+→Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中。

图4 不同矿物稀散元素含量Fig.4 Histograms of scattered elements content of different minerals

Ga是典型的稀散元素,具亲氧、亲硫性,其地球化学性质与广泛分布的造岩元素或造矿元素十分相似,因而呈类质同象置换的形式高度分散在上述元素的矿物中[21],在大自然中,Ga常以微量组分赋存于铝土矿、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、煤矿、一些粘土矿物以及一些硫化物矿物中[22];研究表明，Ga-Fe含量呈明显的负相关性,相关系数R=-0.80(表3),而Ga由于物理性质、化学性质同铁相似,常以类质同象形式存在于铁和铁的化合物中[23];Ga3+与Fe3+离子半径分别为0.062、0.064 nm,电负性分别为1.6、1.8,离子电位分别为4.84、4.69 eV。由此可见,Ga可能以Ga3+→Fe3+的形式类质同象进入方铅矿晶格替换了Fe,出现此消彼长现象。

在In与Zn关系上,In3+与Zn2+具有相类似的化学条件,离子半径分别为0.081、0.074 nm,电负性均为1.6,完全可以进入四面体中,发生类质同象置换。在自然界中,In与铜、铅锌等矿床有着密切的关系[1],而且其主要以类质同象的形式赋存于闪锌矿晶格中[24]。研究表明,在闪锌矿中,Cu可以与In替代Zn[25],由于In的原子容易失去3个电子而成为+3 价的阳离子,其离子的最外层有18个电子,属于铜型离子,往往是以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中[2，5-7]。从面分析可以看出,闪锌矿中In的分布非常均匀(图5a),未发现包体的存在,因此闪锌矿的In主要是以类质同象的形式赋存。通过研究发现,本区的Zn-Cu含量呈明显的负相关性,相关系数R=-0.47;但In-Zn含量呈明显的正相关性,相关系数R=0.21;In-Cu含量也呈明显的负相关性,相关系数R=-0.17。由此可见,本区的In除了以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中外, 还有可能存在其他的形式替代锌, Cu不仅与In双替代锌, 还可以以(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的形式替代锌[7]。皮桥辉等[2]研究大厂锡多金属矿床同样认为，Cu除与In双替代锌外, Cu还可以与Sn替代Zn, 即(2Cu++Sn4+)→3Zn2+;而大宝山多金属矿床与大厂锡多金属矿床的闪锌矿中微量元素组成特征相似,同样属于燕山-喜山期花岗岩叠加改造作用有关的喷流沉积铅锌矿床[2]，但由于本次研究数据有限,未能就此下定论。综上所述,大宝山多金属矿床除了以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中外, 可能存在(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的替代方式赋存于闪锌矿中。但是否存在(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的替代方式,需要深入结合成矿地质背景条件考虑以及更全面的数据分析。

图5 稀散元素面分布特征Fig.5 Dstribution characteristics of scattered elementsa—闪锌矿中的镉;b—闪锌矿中的铟;c—闪锌矿中的镓;d—方铅矿中的镓;e—黄铜矿中的锗;f—黄铁矿中的锗;g—黄铁矿中的硒;h—辉钼矿中的铼;i—黄铁矿中的碲

元素PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlPb1.00-1.00-0.380.20-0.210.720.35-0.49-0.33-1.000.740.470.45-1.000.790.54Fe1.000.41-0.240.18-0.72-0.350.490.381.00-0.74-0.48-0.481.00-0.80-0.55Ag1.00-0.20-0.13-0.300.310.060.820.39-0.29-0.06-0.240.38-0.34-0.21Cd1.00-0.110.090.45-0.12-0.26-0.220.230.360.85-0.220.670.32In1.00-0.21-0.280.44-0.130.20-0.15-0.17-0.180.21-0.20-0.06Ge1.000.29-0.30-0.26-0.710.270.260.16-0.720.560.14Bi1.00-0.360.28-0.350.350.630.52-0.360.570.23Se1.000.090.49-0.37-0.40-0.310.49-0.37-0.27Au1.000.35-0.25-0.11-0.210.33-0.30-0.18S1.00-0.75-0.46-0.461.00-0.80-0.54Sb1.000.240.37-0.740.680.45Cu1.000.60-0.470.570.41Te1.00-0.470.800.63Zn1.00-0.80-0.54Ga1.000.65Tl1.00

5.1.2 铜铁钼矿中Ge、Se和Re的赋存状态及替代规律 Ge在自然界为典型的稀散元素,通常是铁矿、铅锌矿和煤矿等的副产品。一般认为，碳酸盐岩型铅锌矿床中的Ge主要与锌发生类质同象赋存于闪锌矿中[26];Ge可以与H、C、O、N、Cl、F、S等10多种非金属元素成键[27],S的成键能力很强,所以也有人认为Ge亦可以Ge—S键或GeS2形式进入闪锌矿内[28]，但是这种形式一般在低—中等硫逸度环境中进行[29],而本区铜铁矿石中S含量达到52%左右(表1)。实验分析表明,大宝山多金属矿床Ge主要赋存于铜铁矿石中(图4)，笔者认为,Ge的赋存存在其他的替代规律。Ge位于元素周期表第4周期第Ⅳ主族,原子系数为32,电子构型为4s24p2,原子量为72.6,次外电子层共15个电子,为典型的铜型离子;它有4个价电子,容易失去价电子而形成稳定的Ge4+,而Ge以Ge4+为稳定价态[27];Ge的亲铁性主要表现Ge在岩浆作用过程中富集在含铁相中,以及某些沉积铁矿床中Ge含量较高[30]。胡瑞忠等[31]认为铁矿床中Ge主要以Ge4++Fe2+→2Fe3+的替代方式进入磁铁矿和赤铁矿晶格中,形成Ge与Fe的固溶体。由此可见,黄铁矿中的Ge可能是交换了Fe,并且可能以Ge4++Fe2+→2Fe3+的替代方式进入黄铁矿中。

Se与S同属于第Ⅵ主族,位于S-Se-Te系列,与S的性质颇相似,具有类似的地球化学行为[32];离子半径(S2-为0.184 nm, Se2-为0.191 nm)，晶格能系数(S2-为1.15, Se2-为1.10)、离子电位(S2-为-1.09 eV, Se2-为-1.05 eV)等颇为相似,Se 可以进入硫化物的晶格形成含硒的硫化物,同样,S也可以取代Se形成含硫的硒化物[33]。王奎仁等[34]对矿床中含金矿物的质子探针扫描研究发现,Se均匀地分布在矿物中,Se的分布与S的分布较为一致,表明Se主要通过对S的取代进入到矿物晶格中，这与笔者的实验分析一致(图5c)。因此认为,大宝山多金属矿床硒以Se2-→S2-的替代规律赋存于铜铁矿石中。

Re一般伴生在钼矿中[35], 实验分析表明(表1), 大宝山多金属矿床辉钼矿是Re的唯一赋存矿物, 辉钼矿中Mo主要是以MoS2赋存于矿石中, Re与Mo处在相邻周期和副族的对角线位置, Re4+与Mo4+的离子半径分别为63和65 pm, 电负性相近, 完全有可能发生类质同象置换, 这与实验结果一致(图5h)。因此， Re极可能以Re4+→Mo4+的形式替代Mo4+; Re亲氧性很强, 其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7, 氧化物有Re2O、 Re2O3、 ReO2、 ReO3、 Re2O7[36]。因此本区铼可能是以MoS2→ReS2→ReO2的规律赋存于辉钼矿中。

5.1.3 独立矿物碲的赋存状态及替代规律据《中国大百科全书地质学卷》所述，分散元素不能形成独立矿床,只呈伴生方式赋存于其他元素的矿床内,但是随着四川石棉县大水沟独立碲矿床、罗马利亚Metaliferi Mts矿床的发现[37],证明分散元素在特定的地质环境下能形成独立矿床,在全球范围为数甚少的独立Te矿床，仅知有四川石棉大水沟就是以Te、Bi共生的独立碲矿床[38]。笔者通过实验分析发现(图3、图5i),大宝山多金属矿床的Te主要赋存于碲铋矿中,Bi是Te的最佳沉淀剂元素,碲铋矿w(Bi)为58.22%,w(Te)37.33%, 碲铋矿的化学分子式为Bi0.97Te0.95(简写为BiTe)。而赋存于黄铁矿、辉钼矿、闪锌矿中的Te则经常以类质同象的形式形成硫化物[39]。因此,结合电子探针分析结果,本区的Te主要有两种赋存形式：一种以矿石中形成其独立矿物碲化铋存在(分子式为BiTe)；另一种极低含量分散形式存在硫化物中。

5.2 稀散元素富集与岩浆流体的关系

大宝山矿区及周边的岩浆岩较发育,与成矿有关的岩体大宝山次英安斑岩、大宝山花岗闪长斑岩和船肚花岗闪长斑岩均为燕山期[18，40]。加里东期大宝山地区发生强烈的火山岩浆活动,岩浆溢流形成了似层状的英安质熔岩。随后伴随着海侵作用在英安质熔岩上沉积了泥盆纪地层。燕山早期该区发生岩浆活动,大宝山次英安斑岩侵入侏罗纪及泥盆纪地层。燕山晚期该区再次发生岩浆活动,船肚岩体大宝山斑岩体发生侵位,侵入到大宝山次英安斑岩及英安质熔岩中[40]。

大宝山矿区次英安斑岩体和花岗闪长斑岩体为成矿提供了主要的成矿元素,而矽卡岩型矿体是受花岗闪长斑岩体岩浆作用的影响最为明显的矿体,矿床热液的氢氧同位素显示出岩浆水与大气降水混合值[41-42]。戴塔根等[43]认为来自岩浆水的成矿流体为斑岩型钨钼矿体和矽卡岩型钨钼矿体提供了主要的成矿元素,大宝山多金属矿床中矿化元素来源广泛,包括地层、次英安斑岩和花岗闪长斑岩,斑岩和矽卡岩矿体中的硫主要来自与斑岩相关的深部岩浆。因此,大宝山多金属矿床是岩浆热液矿床,深部岩浆流体为矿床提供主要成矿元素。

通过分析不同矿石中黄铁矿的稀散元素含量(图6),本区内稀散元素在钼矿石中比铜矿石更富集，而研究区钼矿化带集中发育于来自深部岩浆流体的燕山期成矿岩体。由此推测,大宝山多金属矿床稀散元素的富集与燕山期岩浆岩分泌的成矿流体有着密切的关系。

图6 不同矿石中黄铁矿的稀散元素含量分布Fig.6 Distribution of scattered elements contents of pyrite in different ores

Te作为一种亲地幔、地核的元素,具有挥发性强等特点,在地壳中极易分散[44-45],在地幔中的含量(22×10-9) 远高于地壳(3～5)×10-9[46]。Te通过深部流体和气体进行搬运作用,由地幔搬运至地壳中[44]。因此,Te的富集可为地幔流体成矿起着指示作用。大宝山多金属矿床稀散元素的富集与燕山期成矿流体来自深部岩浆水岩浆岩有着密切的关系,而Au与Te有着相似的地球化学性质,由深部岩浆源分异沿控岩构造裂隙带上升,并与大量大气降水混合,形成以大气降水为主的成矿热液,导致了岩浆中Au 和Te 的富集[44,47]。由此可见,本次研究发现独立Te矿物对指导本区寻找与Te相似的幔源成矿物质伴生矿床具有重要意义。