旋流电积在有色冶金中的应用

2019-10-28黎邹江李栋许志鹏郭学益李伟朱刘

有色金属科学与工程 2019年5期

黎邹江，李栋，许志鹏，郭学益，李伟，朱刘

（1.中南大学冶金与环境学院，长沙410083；2.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石435005；3.广东先导稀材股份有限公司，广东清远511517）

电积法是湿法冶金中的常用方法，被广泛应用于金属提取、回收及精炼提纯过程中.电化学反应中金属离子传质主要靠浓差扩散，传统平板电积电解液中金属离子扩散缓慢导致电极表面附近离子浓度与本体溶液不同，产生浓差极化现象.浓差极化使槽电压升高，增加电耗，还会降低主金属析出电位，造成氢的析出和杂质离子的放电，降低电流效率，影响金属产品的质量和纯度.

传统电积工艺中，通常采用提高电解质浓度，升高电解液温度，加强搅拌等措施加强液相传质，但是浓缩、加热电解液会增加生产成本，搅拌对电积效果的提升不明显.基于此，旋流电积的概念最早在1996年的美国专利中[1]被提出，该技术主要创新点是实现电解液高速循环流动，相比搅拌，极大加强电解液传质，有效消除浓差极化，实现从低浓度、复杂溶液中高效选择性地提取目标金属，同时电解液的流动可以提高加热效率，节约成本.

旋流电积技术在有色冶金中被广泛应用，全面了解其应用方向和工艺流程有利于进一步拓宽旋流电积的应用领域，同时明晰电积工艺参数对产品纯度、金属回收率和电流效率等技术指标的影响，了解旋流电积的现有缺陷，对进一步优化工艺参数、提高产品质量、降低能耗和生产成本，增加企业经济效益具有重要意义，也对旋流电积技术的未来发展有着重要的启示作用，有利于实现旋流电积技术的工业化.

1 旋流电积技术简介

旋流电积技术利用金属离子析出电位的差异实现金属的选择性沉积.旋流电积设备示意图如图1[2]所示，一般由旋流电积槽、驱动装置、电力装置、电解液分配装置和连接装置组成，其中旋流电积槽是整个设备的核心系统，设备工作时，以钛薄片或不锈钢薄片为阴极插入柱状电积槽，以涂钛层碳棒为阳极，流动的电解液高速通过电积槽，在电积槽内实现金属的沉积.工业生产中集成式旋流电积设备如图2所示.

图1 旋流电积设备示意Fig.1 Diagram of the cyclone electrowinning cell

图2 工业生产集成式旋流电积设备示意Fig.2 Diagram of industrial cyclone electrowinning equipment

由液体动力学可知，当流速为V0的流体平行于电极流动时，电极表面附近的流体均以略小于V0的速度运动，离电极表面距离越远，流速越大，就会产生速度梯度的表面层.速度梯度表面层厚度、表面层外的切向液流速度、距离搅动起点的距离、溶液的动力黏滞系数分别用 δ表、V0、x、v表示，具有如下关系：

从式（1）中可以看出，在表面层中，距离搅动点越远，δ表也越大.而电极表面由于扩散产生浓度梯度的扩散层厚度δ要比溶液速度梯度表面层厚度δ表小得多，旋流电积过程中，距离电极表面大于δ的电解液流速较大，不会产生浓差极化.δ和δ表同属于电极表面，两者之间存在的近似关系如下：

将式（1）代入式（3），可得：

扩散电流密度id可表示为：

根据式（4）可得：

其中Di为金属离子i扩散系数，n为电子转移数，F为法拉第常数为离子初始浓度.由式（6）可知，扩散电流密度与切向流速的平方根成正比，因此，旋流电积技术通过加快电解液流速提高电积极限电流密度而提高电积生产效率，也可以加强液相传质，保证电极附近电解液中的金属离子始终保持较高的浓度，有效避免杂质离子的析出.

2 旋流电积在重金属冶金中的应用

在常规冶炼工艺中，几乎所有的重金属都可以用水溶液电积或电解精炼的方法进行提取和提纯[3].因此，旋流电积技术应用于重金属的分离回收具有良好的理论基础.

2.1 铜、镍、钴的分离提取

重金属铜、镍、钴电极电位较高，适合电积生产.旋流电积技术广泛应用于铜、镍、钴分离与高值回收，并已经投入产业化[4-6].

电镀污泥、电镀废水中铜、镍等重金属含量高，具有回收价值.其传统处理方法流程长、成本高，金属回收率低[7,8]，郭学益等[9]采用酸性浸出-旋流电积技术回收电镀污泥中的铜和镍，工艺流程如图3所示，硫酸浸出得到含铜、镉、镍的浸出液，两段旋流电积铜、镍纯度均大于99.95%，电流效率分别为80%，88%，整个流程铜直收率达到99%，镍直收率达到93%.韩科昌[10]旋流电积直接处理电镀废水，研究了脱铜提镍的效果，优化条件下铜脱除率超过99%，但由于电镀废水溶液复杂，副反应多，电流效率低于50%，镍回收率超过90%，电流效率80%以上.

图3 电镀污泥中回收铜、镍工艺流程Fig.3 Flow chart of recycling copper and nickel from electroplating sludge

水钴矿中铜、钴品位高，其传统处理工艺浸出选择性一般，净化工序繁琐且设备复杂[11].郭学益等[12]采用还原酸浸结合多段旋流电积提取水钴矿中的铜和钴，硫酸和亚硫酸钠为浸出剂，一段电积控制终点Cu2+浓度3 g/L，得到纯度99.95%的阴极铜，电流效率97.73%；电积脱铜后在电流密度360 A/m2，循环流量400 L/h条件下提取钴，阴极钴纯度99.87%，电流效率95.5%，整个工艺流程铜、钴直收率分别达到98.23%、94.55%.此工艺流程短，直收率高，省去中间除铁工序，直接得到高品质金属.

湿法炼锌过程产生的铜镉渣是一种重要的铜二次资源.Li等[13]通过硫酸浸出-旋流电积工艺处理铜镉渣，浸出过程添加过氧化氢，不进行净化或浓缩工序，直接旋流电积含铜浸出液，电流密度400 A/m2，循环流量700 L/h，可得到纯度大于99.6%的阴极铜，电流效率超过97%，此工艺处理铜镉渣流程简单，效率高，成本低.

红土镍矿是重要的镍资源，传统的火法、湿法工艺均有各自缺点[14].Sudibyo等[15]采用柠檬酸浸出-溶剂萃取-旋流电积新工艺处理低品位红土镍矿，工艺流程如图4所示，萃取分离浸出液中的镍和钴，含镍水相中加入硼酸减少析氢反应，然后直接旋流电积，可得到高品质阴极镍产品.同样的，石文堂[16]对浸出、萃取得到的低浓度镍溶液直接旋流电积，优化条件电解液温度60℃，电流密度300 A/m2，循环流量400 L/h，可得到纯度99.96%的阴极镍，电流效率93.8%，镍的直收率93.6%.

图4 红土镍矿中提镍工艺流程Fig.4 Flow chart of extracting nickel from laterite

除了固体物料，旋流电积也用于高镍锍加压浸出液[17]、铜阳极泥分铜液[18]中有价金属的回收.曹康学等[17]旋流电积高镍锍加压浸出液，得到纯度99.95%的标准阴极铜，阳极得到当量的酸，可循环利用，全流程镍的浸出率提高1.5%.王功强等[19]两段旋流电积处理阳极泥浸出分铜液，分别得到标准阴极铜和粗铜，电流效率分别为93%和85%，整个过程铜回收率达到99.7%.

综上可知，旋流电积技术对重金属铜、镍、钴选择性强，可提高金属回收率并缩短工艺流程，提高生产效率，得到高纯度金属产品，已投入工业化生产，但由于电极槽的封闭性阴极产品的获取难度大，自动化水平低，电解液的不断冲刷导致阳极寿命较短，因此，提升电积设备自动化水平，研发新型阳极材料有利于实现旋流电积技术的工业化.

2.2 其它重金属的分离提取

旋流电积技术对电解液中主金属与杂质金属电位差的要求更低，对金属具有广泛的适用性.因此，旋流电积也用于其它重金属如锑、铋、锌、锡的回收.

锑金矿是重要的黄金资源，也是锑的重要来源.常规工艺难以有效分离矿石中的锑和金，旋流电积技术被用于处理锑金矿浸出液[20].Yang等[21]开发了碱性浸出-旋流电积新技术处理锑金矿，工艺流程如图5所示，以硫化钠和氢氧化钠为浸出剂，固液分离后得到含锑溶液和金精矿，实验研究了不同浓度锑溶液旋流电积效果，结果表明，锑产品纯度高于95%，电流效率最高达到70%，电耗最低为4269 kWh/t.综合比较，旋流电积锑产品纯度和电流效率不高，但该工艺浸出率高、选择性好、回收率较高，技术指标优于传统电积，技术指标对比见表1.

表1 旋流电积锑与传统电积技术指标对比[21]Table 1 Technical indicators for cyclone electrowinning and conventional electrowinning

Jin等[22]开展了旋流电积从脱铜后的铜电解废液中回收铋的研究，以配制的硝酸铋溶液为电解液，电流密度350 A/m2时，电积20 min后94.9%的铋在阴极析出，电流效率为76.7%；以铜电解废液为电解液，先在75 A/m2电流密度下脱除大部分铜，然后在350 A/m2电流密度下回收铋，可以回收93.4%的铋，综合电流效率达到62%，得到纯度为98%的铋粉，回收效果明显提升.

图5 锑金矿提取锑工艺流程Fig.5 Flow chart of extracting antimony from antimonic gold concentrate ores

此外，旋流电积技术还用于锌、锡从低浓度溶液中的提取.Treasure等[23]以低浓度硫酸锌溶液为电解液进行旋流电积实验，在低锌浓度、高电流密度条件下，仍能保持高电流效率达到87.7%，旋流电积一步得到高品位锌产品，大大缩短生产周期和成本.Kang等[2]以低浓度硫酸锡溶液为电解液进行旋流电积，研究结果表明旋流电积可以从低浓度锡溶液中回收金属锡，锡回收率和电流效率均明显提升.

3 旋流电积在贵金属冶金中的应用

电积法是贵金属精炼及高纯化过程的重要工序，针对传统电积的缺点，旋流电积技术开始用于金、银、铂、钯等贵金属的提取，并已经初步实现工业化[24].

置换法回收银电解废液中的银，尾液净化难度大，回收成本高，得到的银产品纯度低.针对一系列问题，国内开展了旋流电积处理银电解废液的研究，陈杭等[25]采用两段旋流电积回收银电解后液中的银，工艺流程如图6所示，一段电积得到99．99%银粉，电流效率64%；为了减弱阴极枝晶生长的影响，二段电积降低电流密度，可得到99．9%粗银粉，平均电流效率58.6%，两段电积银的直收率达到96.63%.电积尾液用氢氧化钠中和沉淀，中和尾液送环保车间处理，中和渣返回铜阳极泥酸浸工序.此工艺对银离子具有良好的选择性，回收率高，尾液处理方便.

图6 旋流电积回收银电解废液中银工艺流程Fig.6 Flow chart of recovering silver from silver waste electrolyte by cyclone electrowinning

刘发存等[26]使用旋流电积技术直接处理银电解废液，为防止Pb2+对银沉积的影响，先在200～400 A/m2的电流密度下电积除杂，然后两段旋流电积回收银，得到纯度为98.72%～99.43%的阴极银，终点Ag+浓度小于0.001 g/L，达到废水外排的标准.同样的，胡雷等[18]旋流电积银电解废液得到纯度大于98.8%的阴极银.旋流电积处理银电解废液，可以简化流程，降低成本，提高直收率.

国外学者针对铂系金属的旋流电积开展了一系列研究，Kim等[27]使用旋流电积技术从H2PtCl6与盐酸的混合溶液中电积单质铂，研究了电积过程的电化学行为，电解液流速3 m/s，电压2 V，pH为3的条件下，90%的铂1 h内在阴极沉积，2 h后铂沉积率达到95%.Kim等[28]以氯化钯和盐酸混合液为电解液，旋流电积1 h钯的沉积率可达到99%，阴极得到纯度大于99.9%的钯粉末，但电流效率较低仅为37%，需要进一步优化提高.

贵金属电极电位高，电积过程中会优先在阴极析出，旋流电积技术的应用可以提高电流密度和生产效率，降低尾液中浓度，得到高纯度产品，增加效益，适合工业化生产.但贵金属生产中溶液含量低，直接电积易发生析氢反应，降低电流效率，其次，贵金属电解液多为氯化盐体系，电积时阳极会发生析氯反应产生氯气污染.

4 旋流电积在稀散金属冶金中的应用

稀散金属因其优良的物理、化学性能成为半导体、电子光学等战略性新兴产业发展的基础材料.硒、碲等稀散金属元素作为类金属也可以电解生产，为了增强电解液传质，优化电积效果，旋流电积技术被用于硒、碲的分离提取，分别发生如下反应：

现阶段，硫酸化焙烧法制备硒工艺条件控制复杂且操作环境恶劣[29].研究者提出电积法制备硒，并研究了电沉积制备硒的电化学行为[30,31].Wang等[32]开展了旋流电积从含硒0.3 g/L溶液中提取硒的研究，优化条件温度25℃，循环流量5 L/min，电流密度18.75 A/m2，90 min内成功回收97.6%的硒并得到纳米级多孔硒产品.之后旋流电积脱铜含硒铜电解液，在上述优化条件下电积90 min，硒回收率达到85%.

近年来，国内外对电积法制备碲进行了大量研究，取得了较多成果[33,34].但是亚碲酸钠体系中电积制备碲周期长、产能低，电流效率、碲回收率也需提高.Jin等[35]以盐酸和亚碲酸钠混合液为电解液，采用旋流电积法制备碲粉，实验结果表明，碲在盐酸体系中迁移率高，具有良好的电化学行为，旋流电积可以强化传质，减少析氯反应和TeO2副反应，在电流密度350 A/m2，循环流量5 L/min条件下成功获得粒径均匀的碲粉，回收率为96.1%，电流效率84.3%.

旋流电积分离提取稀散金属是一个新的研究方向，从已有文献可知，旋流电积技术可以实现稀散金属在稀溶液中的沉积且回收率较高，也可以降低对电解液中杂质含量的要求，但由于稀散金属电极电位极低，电解液中析出电位高于主金属电位的杂质含量，仍需保持较低水平，电积前净化工序繁琐，还需进行工业化试验.

5 旋流电积在溶液净化除杂中的应用

有色金属湿法冶金过程中，会产生大量的废水、废液、废酸，其中含有重金属离子及大量污染物，需净化达标后才能排放，旋流电积技术开始应用于溶液净化除杂领域.

粗铜中砷、锑、铋等杂质电位与铜相近，随着精炼的进行，电解液中砷、锑、铋不断积累，需进行净化脱杂.田庆华等[36]采用旋流电积技术对高砷铜电解废液进行脱杂，电积过程中，铜、铋首先析出，然后铜与砷、锑在阴极共沉积，发生如下反应：

实验结果表明Cu2+浓度是杂质脱除的关键，电积过程中添加硫酸铜控制Cu2+浓度1～3 g/L，电流密度500 A/m2，循环流量 250 L/h条件下，砷、锑、铋脱除率分别达到90.56%、98.90%、99.99%.中试试验中，加入硫酸铜保持废液Cu2+浓度为2～3 g/L，砷、锑、铋脱除率分别为89.30%、80.00%、99.99%，脱杂效果显著，脱杂产物黑铜渣中铜砷比为0.5，远低于常规法，电积过程不产生砷化氢气体，安全环保.将旋流电积技术应用于铜电解液净化的工业生产中[37]，能耗、后序处理、设备维护，经济效益、环保效益等各项指标均优于传统工艺.

彭富超等[38,39]将旋流电积技术应用于锌冶炼污酸中铜砷的脱除，研究表明，污酸中Cu2+浓度对脱砷影响大，Cu2+的存在保证铜砷的共同析出，电解液温度25℃，电流密度500 A/m2，循环流量250 L/h时，保证初始Cu2+浓度3 g/L，砷脱除率可达到71.42%，脱砷产物砷渣中铜砷比为0.65，降低渣含铜量.

综上可知，旋流电积对电解液要求低、适用性广，在溶液净化除杂应用中有着无可比拟的优势.相比传统工艺，旋流电积净化废液效果明显，杂质脱除率高且安全环保.但是，由于废液中含有多种杂质离子，溶液体系复杂，电积净化过程中杂质离子共沉积，会发生大量副反应，降低电流效率，难以得到高值化脱杂产物，产物需进一步处理.