不同聚合度的聚磷酸铵对土壤磷动态转化及有效性的影响

陈小娟，陈煜林，林净净，杨依彬，胡克纬，张承林，*

(1.华南农业大学 资源环境学院，广东 广州 510642； 2.东莞一翔液体肥料有限公司，广东 东莞 523135)

土壤具有复杂的理化性质。通常，大部分施入土壤的磷肥会被土壤中的铁铝钙氧化物及黏土矿物等固定[1]，从而导致可供作物吸收的有效磷量少、磷肥利用率低。国内外研究表明，聚磷酸铵类肥料可显著提高作物的产量及品质，同时可提高肥料利用率[2]。聚磷酸铵(APP)作为一种新型肥料，富含氮、磷元素，主要由正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐，及四聚以上的磷酸盐组成，当其施入土壤后逐步水解为正磷酸盐被作物吸收[3]。APP在土壤中的水解速率决定了其在土壤中的移动形式和距离，影响作物对磷的吸收，而APP自身聚合度的组成又会反过来影响其在土壤中的水解[4]；因此，不同聚合度APP在土壤中的形态转化直接影响其在土壤中的生物有效性。

APP是链状无机聚合物，根据聚合度大小，可分为低聚、中聚和高聚3类。当3<聚合度≤20时，APP为水溶性，可用作高效水溶性磷肥。不同聚合度的比例构成了APP产品的复杂性。史建硕等[5]研究了APP水溶肥在秋冬茬设施番茄上的效果，结果发现，APP可显著提高番茄产量和品质，促进磷素吸收。Venugopalan等[6]在澳大利亚石灰性土壤上发现，相同化学组分的APP的磷利用率是颗粒磷肥的15倍。此外，APP还具有一定的螯合能力，可减少土壤对磷的固定，从而提高土壤磷库中高活性磷的含量[7]。例如：McBeath等[8]通过盆栽试验在砂壤土上研究APP的吸附性能，结果发现，多聚磷酸铵中的聚合态磷酸盐能与土壤中的Ca2+、Al3+发生螯合反应，释放出被固定的正磷酸盐；McLaughlin等[9]发现，APP在石灰性土壤上主要通过吸附和络合反应与正磷酸盐竞争吸附位点及从钙质土壤中释放固定的磷来提高磷在土壤中的有效性。然而，也有研究表明，APP施入土壤后与正磷酸盐相比并无显著的肥效差异[10]，但该试验所用的APP中正磷酸盐占比达50%。Dick等[11]利用土壤培养方式，在10～30 ℃研究了7种直链低聚磷酸盐在酸性土壤中的水解情况，结果显示，在等温条件下，随着多磷酸盐链长的增加，其水解速率降低。作者团队在研究不同聚合度APP对酸性砖红壤上玉米生长的影响时也发现，高聚为主的APP更有利于玉米的生长和磷的吸收，低聚为主的APP效果居中，而中聚为主的APP效果最差[12]。这说明APP的肥效与其聚合度组成有关。Blanchar等[13]在32种土壤上进行的培养试验结果表明，三聚磷酸盐在pH值为6.8～7.7的土壤上水解最快，说明APP在土壤中的有效性还与土壤的pH值密切相关。

磷素分级是评价土壤有效磷库大小和土壤磷素供应状况的有效方法。目前，国际上通用的Guppy等[14]提出的方法，是在Hedley等[15]提出的分级法的基础上进行改进的，具有操作简便、费用较低、适用性广等优点，对磷的回收率可达95%。它包含了无机磷和有机磷组分，将土壤磷共分为5类：(1)Resin-P，是指用阳离子交换树脂代换出的磷，构成了土壤活性磷的主体；(2)NaHCO3-P，包括部分无机磷和有机磷，其中，无机态部分主要吸附在土壤表面，也是有效的，而有机态部分主要为可溶性的有机磷，这部分磷易于矿化；(3)NaOH-P，是指化学吸附于土壤表面的磷，包含有机磷和无机磷，有效性差；(4)HCl-P，是指从石灰性土壤中提取的类似于钙磷的磷灰石型磷及从高度分化的土壤(如红壤)中提取的部分闭蓄态磷，有效性差；(5)Residue-P，上述各项均不能提取出的比较稳定的磷，属难溶态磷。

目前，国内尚未明确涉及APP肥料的执行标准，不同企业生产的APP存在聚合度组成差异。同时，关于不同聚合度的聚磷酸盐在不同类型土壤中磷的动态转化及其有效性，在本研究检索范围内也鲜见报道。为此，本研究特选取砖红壤和石灰性土壤作为供试土壤，通过培养试验探讨不同聚合度组成的APP在土壤中磷的动态转化及其有效性，以揭示不同聚合度组成的APP在不同类型土壤中的肥效差异。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试石灰性土壤采自河北省衡水市饶阳县，砖红壤取自广东省湛江市徐闻县。石灰性土壤的基本理化性状：pH值8.87，有机质含量0.5%，碱解氮17.50 mg·kg-1，速效钾67.30 mg·kg-1，有效磷3.30 mg·kg-1，交换性镁22.70 mg·kg-1，有效性锌0.50 mg·kg-1；砖红壤的基本理化性状：pH值4.98，有机质含量1.1%，碱解氮65.80 mg·kg-1，速效钾27.40 mg·kg-1，有效磷1.60 mg·kg-1，交换性镁14.00 mg·kg-1，有效性锌0.33 mg·kg-1。两种土壤的质地均为中壤，从有效磷含量看均属严重缺磷的贫瘠土壤。

选用3种粉剂APP进行试验。为便于描述APP的聚合度组成，设定正磷酸和焦磷酸为低聚成分，三聚和四聚磷酸为中聚成分，五聚以上磷酸为高聚成分。不同聚合度的APP样品由四川大学化工学院提供。将以低聚、中聚为主的APP和聚合度分布均匀且高聚含量多的APP分别简记为AL、AM、AH，其具体磷酸形态组成如表1所示，N-P2O5-K2O含量组成(%)分别为14.17-43.76-0、20.00-43.50-0、13.00-60.00-0。以工业级磷酸一铵作为对照肥料。

表1 供试APP各磷酸形态的组成及总磷含量

Table1Contents of components and total P of the tested ammonium polyphosphates %

组分ComponentALAMAH正磷酸盐Orthophosphate7.120.494.91焦磷酸盐Pyrophosphate20.351.3914.40三聚磷酸盐Tripolyphosphate13.1110.1810.09四聚磷酸盐Tetraphosphate3.0722.5916.62五聚磷酸盐Pentaphosphate0.066.347.18多聚磷酸盐Polyphosphate0.052.649.80总磷Totalphosphorus43.7643.5060.00

表中的磷含量均以P2O5计。

Phosphorus content in the table was recorded in the form of P2O5.

1.2 试验设计

取过2 mm筛的风干土样100 g装入塑料钵(钵高6.6 cm，钵口直径6.4 cm，钵底直径4.0 cm)中。每种土壤设计5个处理：CK，不施磷肥；MAP，施用工业级磷酸一铵；APPL，施用AL；APPM，施用AM；APPH，施用AH。每个处理重复25次。除CK外，各处理每钵施磷量相同，均为0.10 g P2O5。各处理氮肥用量相同，每钵0.05 g N，不足部分用(NH4)2SO4(含N 21%)补充。将称好的肥料与100 g土壤充分混匀后，在土表均匀喷洒相同水量，置于25 ℃恒温培养箱中，其间通过称重法保持土壤含水量为田间持水量的60%～65%。分别在培养的5、10、15、30、50 d取土样，每次取5个重复，样品风干后过2 mm筛，分别测定土壤有效磷、Resin-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residue-P含量，在最后一次取样时测定土壤全磷含量。

1.3 测定指标与方法

APP各磷酸盐形态的测定采用四川大学研发的离子色谱法，通过测定阴离子的量来反映各磷酸盐的含量。土壤磷分级采用Guppy等[14]的方法连续浸提，将土壤磷分为Resin-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residue-P等5级，使用孔雀绿法比色测定含量[16]。土壤有效磷和全磷含量测定，分别先用HN4F-HCl(酸性土壤)、NaHCO3(碱性土壤)浸提或H2SO4-HClO4消煮，然后用钼锑抗比色法[17]测定。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2007对所有数据进行整理和分析，使用SPSS 19.0进行方差分析，采用Origin 7.5制图。

2 结果与分析

2.1 不同磷源对土壤有效磷的影响

由图1可见，在整个培养期间，不同磷源显著(P<0.05)影响了石灰性土壤的有效磷含量。APPM和APPH处理的土壤有效磷含量均随着时间推进而呈现上升趋势；APPL处理的土壤有效磷含量随着时间推进整体表现较为稳定；MAP处理的土壤有效磷含量随着时间推进呈现下降趋势。除CK外，在各个时间点，APPM处理的土壤有效磷含量均最低。施磷5 d时，APPL和MAP处理的土壤有效磷含量无显著差异，但从15 d起至50 d，MAP处理的土壤有效磷含量均显著(P<0.05)低于APPL和APPH处理。至50 d时，APPH处理的土壤有效磷含量显著(P<0.05)高于其他处理，与MAP处理相比，土壤有效磷含量提高了23.92%。

相同时间点，柱上无相同字母的表示处理间差异显著(P<0.05)。Bars marked without the same letters in the same time indicated significant difference at P<0.05.

在砖红壤上，随着培养时间延长，APPM和APPH处理的土壤有效磷含量均呈上升趋势，但MAP和APPL处理的土壤有效磷含量却呈下降趋势。除CK外，在各个时间点，APPM处理的土壤有效磷含量均最低。在5 d和10 d时，APPL处理的土壤有效磷含量最高。在5～10 d时，MAP处理的土壤有效磷含量显著(P<0.05)高于APPH处理；在15～50 d时，MAP处理的土壤有效磷含量已显著(P<0.05)低于APPH处理，至50 d时，APPH处理的土壤有效磷含量较MAP处理提高了34.52%。

2.2 不同磷源对土壤中磷形态的影响

从图2可以看出，随着培养时间延长，各处理下不同活性的磷含量动态表现各异。在石灰性土壤中：(1)APPH和APPM处理下Resin-P含量均随着培养时间的延长而呈现上升趋势；APPL处理下5～30 d的Resin-P含量较为平稳，30 d后才开始迅速上升；MAP处理下，Resin-P的含量波动变化。至50 d时，除CK外，MAP处理的Resin-P含量最低，而APPH处理的Resin-P含量最高。(2)除MAP处理外，其他施磷处理下NaHCO3-P含量均随着培养时间的延长而呈现上升趋势，其中APPL处理的NaHCO3-P含量在5～30 d均最高。在50 d时，APPH处理的NaHCO3-P含量最高，比MAP处理提高了96.41%。(3)随着培养时间延长，各施磷处理的NaOH-P含量在10～50 d差异不明显，在5～50 d整体均呈现先升后降的趋势。(4)MAP处理的HCl-P含量在整个培养时间段内较为稳定，而其他处理的HCl-P含量均随着培养时间的延长而呈现下降趋势。至50 d时，MAP处理的HCl-P含量最高，APPH和APPL处理的HCl-P含量分别比MAP减少了46.07%、45.47%。(5)各施磷处理的Residue-P含量在5～50 d期间均较为平稳，其中，APPM处理的Residue-P含量在5～50 d均高于其他处理。总的来看，APPH和APPL处理的高活性磷(Resin-P、NaHCO3-P)含量在整个培养时段均比MAP优。

在砖红壤中：(1)不同施磷处理的Resin-P含量均较低。APPM处理的Resin-P含量在整个培养时段内均低于其他施磷处理，APPH处理的Resin-P含量随着培养时间延长迅速上升，APPL处理的Resin-P含量则表现为先升后降再缓慢上升，MAP处理的Resin-P含量在整个培养时段内变化幅度较小。至50 d时，APPH处理的Resin-P含量最高，较MAP处理提高了57.58%。(2)APPM和APPH处理的NaHCO3-P含量均随着培养时间延长而呈上升趋势，APPL和MAP处理的NaHCO3-P含量则表现为先缓慢上升再下降。至50 d时，APPH处理的NaHCO3-P含量最高，与MAP处理相比提高了42.03%。(3)各施磷处理的NaOH-P含量均随着培养时间延长而下降。至50 d 时，MAP处理的NaOH-P含量最高。(4)各施磷处理的HCl-P含量均随着培养时间的延长而下降，在整个培养期间，APPL和APPH处理的HCl-P含量均低于MAP处理。至50 d时，APPL和APPH处理的HCl-P含量较MAP处理分别减少了12.00%和22.07%。(5)各施磷处理的Residue-P含量随着培养时间的延长而呈上升趋势。整体而言，在砖红壤中，APPH处理的高活性磷含量表现好于MAP处理。

图2 不同磷源对石灰性土壤(左)和砖红壤(右)中磷形态的影响

2.3 不同磷源的土壤磷库分配特征

图3显示了培养结束时，各处理下2种土壤中各分级磷组分所占的比例。在石灰性土壤中：与CK相比，施用磷肥提高了土壤中高活性磷含量。各施磷处理的土壤中Resin-P和NaHCO3-P合计比例表现为APPH>APPL>MAP>APPM，但各施磷处理的NaOH-P比例无显著差异。此外，不同施磷处理下难溶性磷(HCl-P和Residue-P)的比例表现为APPM>MAP>APPL>APPH。以上结果说明，适当的APP处理能显著提高石灰性土壤上中、高活性磷的含量，减少向低活性磷的砖化。

在砖红壤中，培养50 d后，不同磷源对各磷组分比例的影响较小。其中，APPH处理的土壤高活性磷占比最高，但MAP处理的土壤NaOH-P占比最高。

图3 不同磷源在石灰性土壤(A)和砖红壤(B)上的磷组分分配特征

3 讨论

APP在土壤中的有效性与其水解有关。土壤pH和聚合度(聚合态组成)是显著影响聚磷酸盐水解的主要因素[18-19]。Blanchar等[13]在32种土壤上进行土壤培养试验，发现当土壤pH为中性或碱性时，三聚磷酸盐水解速率较慢。三聚磷酸盐在壤土中水解需要8 d，而经过16 d后焦磷酸盐在壤土中只有10%水解。本研究表明，在石灰性土壤和砖红壤中，以中聚为主的APPM处理的土壤有效磷含量随着培养时间延长而增加，但在整个培养时段的有效磷含量均低于其他施磷处理，且其高活性磷含量也较低。Sutton等[20]研究发现，焦磷酸盐水解的半衰期最长，一般为4～100 d。这说明APP中高聚成分越多，其水解为正磷酸盐的速率越慢，因此水解速率会显著影响聚磷酸铵的有效性。本试验中，APPM的磷酸盐组分中，低聚成分占比最低(4.3%)，中聚成分占比最高(75.1%)，高聚成分占20.5%，低聚成分少是导致其施入初期有效磷含量低的主要原因，其他高聚成分需要逐步水解，并且水解周期长。以低聚为主的APPL处理在初期可显著提高砖红壤的有效磷含量，这可能是因为其本身含有大量的正磷酸盐和焦磷酸盐，但到了试验后期高聚成分水解为低聚成分的较少。APPH处理的低聚成分和高聚成分占比都高，随着时间延长，水解为低聚成分的量增加，从而可提高土壤有效磷含量。有研究分析了不同土壤中不同聚合态磷酸盐的吸附水解情况发现，大部分土壤中的三聚磷酸盐在7 d内即水解为焦磷酸盐和正磷酸盐，三聚磷酸盐和焦磷酸盐对土壤的吸附能力强于正磷酸盐[13]。这说明，随着时间延长，土壤中的正磷酸盐含量增加，同时聚合态磷酸盐会与正磷酸盐竞争磷吸附位点，从而提高土壤中磷的有效性。这与本研究结果相似。

有研究表明，土壤pH值越低，APP水解为正磷酸盐的速度越快[21]。Subbarao[22]研究发现，APP在酸性土壤中的水解速率更快。Hedley等[23]研究发现，非正磷酸盐比正磷酸盐更容易被土壤吸附，且焦磷酸盐比正磷酸盐与土壤黏粒的反应吸附力更强。砖红壤富含黏粒矿物和铁铝氧化物。本试验发现：APPL、APPH处理试验初期在砖红壤上的高活性磷含量稍低于MAP处理，但随后便高于MAP处理。除APPM处理外，其他施用APP的处理相比MAP处理均降低了土壤HCl-P和NaOH-P含量，提高了土壤高活性磷的含量。Philen等[24]发现，正磷酸盐与土壤矿物反应产生沉淀的速率高于焦磷酸盐。Lindsay等[25]的研究发现，在溶液中，焦磷酸盐可与钙、镁、铁、铝等螯合，从而减少沉淀的产生。Khasawneh等[26]研究发现，聚磷酸铵(N-P2O5-K2O的含量分别为15.0%-26.6%-0)可延迟肥料中沉淀的产生。综合以上研究及本试验结果，以低聚为主的APPL和以高聚为主的APPH处理，随着培养时间延长，水解为有效态磷的含量增加，后期随着APP水解，正磷酸盐含量增加，聚合态磷酸盐与正磷酸盐竞争磷吸附位点，从而增加了土壤磷的有效性。McBeath等[8]通过吸附试验表明，澳大利亚的酸土对焦磷酸盐的吸附强于对正磷酸盐的吸附，从而降低了沉淀的产生。另有研究表明，在石灰性土壤中APP可与土壤中吸附的钙磷、铝磷、铁磷中的磷竞争吸附位点而促使其磷释放，从而增加土壤中磷的有效性[20]。本试验结果表明：试验初期，在石灰性土壤中，各磷肥施入初期，除APPM处理外，其他APP处理的土壤中Resin-P均高于MAP处理，但在后期，各APP处理的土壤中Resin-P含量均明显高于MAP处理，同时以高聚成分为主的处理，其后期土壤中Resin-P含量也最高，这与高艳菊等[27]研究不同聚合度和聚合率APP对石灰性土壤有效磷的影响的结果一致，与王静[7]发现APP施入土壤后可增加土壤高活性磷含量的结果相似，与Torres-Dorante等[28]发现高聚合态的磷酸盐随着时间延长更容易与土壤黏粒产生吸附反应，从而与磷酸根离子竞争吸附位点、提高土壤磷的有效性的结果相似。

综上，本研究表明：不同聚合态磷酸盐组成的APP对土壤磷有效性的影响不同。在石灰性土壤中，施肥初期，以低聚为主的APP处理的土壤有效磷含量与MAP处理无显著差异，而聚合度分布均匀、高聚成分多的APP处理的土壤有效磷含量反而低于MAP处理。但随着培养时间延长，聚合度分布均匀、高聚成分多的APP处理的土壤有效磷含量显著升高，且高于MAP处理。在酸性土壤中，施肥前期，以低聚为主的APP处理的土壤有效磷含量高于MAP处理，而聚合度分布均匀、且高聚为主的APP处理的土壤有效磷含量在试验初期低于MAP处理，但随着培养时间延长，其土壤有效磷含量显著升高，且高于MAP处理。说明以高聚为主的APP施于酸性土壤和碱性土壤中，可促进土壤有效磷含量的提高，而以低聚为主的APP适合作基肥。以低聚为主和以高聚为主的APP均可显著增加石灰性土壤的中、高活性磷含量，但对砖红壤的中、高活性磷含量并无显著提高作用，说明APP可减少磷在石灰性土壤中形成沉淀。