12种单丛茶香气成分研究

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(1.深圳市深宝技术中心有限公司,广东深圳 510115;2.婺源县聚芳永茶业有限公司,江西婺源 333200)

单丛茶是广东乌龙茶的特色品种,集花香、果香、蜜香、茶香于一体,是我国珍稀的高香型名茶品种资源,至今已有700余年历史[1]。其鲜叶原料均是由凤凰水仙群体品种中选育出来的优异单株及其培育出来的品种、品系和株系,多分株(品系)单采、单株(品系)制作[2],因各个株(品系)生长环境[3]和制作工艺[4]不同,制得的成品茶具有不同的特征香气,如黄枝香型、蜜兰香型、杏仁香型、芝兰香型等香型[5]。

单丛茶浓郁的香气,多样的香型,引起了诸多学者对香气组分广泛研究。戴素贤等[6]采用SDE法检测出肉桂香单丛的主要赋香成分为橙花叔醇、吲哚、植醇、芳樟醇及其氧化物,严赞开等[7]采用SDE法分析出肉桂香单丛的主要香气物质为芳樟醇、脱氢芳樟醇、吲哚、丁位辛内酯、α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇。研究侧重各香型茶叶的主要呈香物质,对不同香型茶叶香气物质的差异、感官评价与香气物质的联系研究较少。本研究采用操作便捷、接近感官评价气味的香气富集方法顶空固相微萃取(HS-SPME)法,对银花香、茉莉香、雪片、柚花香、黄枝香、杏仁香、芝兰香、蜜兰香、鸭屎香、锯朵仔、白叶单丛、肉桂香12种单丛茶的香气组分和相对含量进行测定,比较分析不同香型茶样间香气组分的差别,及与感官评价的联系，以期为单丛茶叶香气品质鉴定、完善管理标准提供科学依据。

表1 单丛茶叶香气感官评审结果Table 1 Sensory analysis of aroma quality for Dancong teas

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

茶叶 共12种测试样,均购于凤凰茗韵茶叶有限公司,雪片生产于2018年11月,其他均为2018年4月,锡箔袋密封,存于-18 ℃待用。

50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头 美国Supeclo公司;7890B气相色谱仪、5977A DMS质谱仪 美国安捷伦科技有限公司;HH-4型数显恒温水浴锅 国华电器有限公司;电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 香气物质的萃取 采用HS/SPME对茶叶香气物质进行萃取,取0.6 g茶样于60 mL顶空瓶中,加入沸水30 mL,用密封垫迅速密封顶空瓶,50 ℃下加热10 min,将已老化的DVB/CAR/PDMS固相萃取头插入顶空瓶,在50 ℃顶空萃取40 min,取出后立即插入气相色谱仪的进样口中,解析5 min,同时启动仪器收集数据。

1.2.2 气相色谱-质谱联用分析条件 GC条件:安捷伦HB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱。进样口温度为240 ℃;流速1.0 mL/min。升温程序:50 ℃保持5 min,以3 ℃/min升至180 ℃保持2 min,然后以10 ℃/min升至250 ℃保持3 min。MS条件:EI电离能量为70 eV;质量扫描范围为50～450 amu;离子源温度为230 ℃;四级杆温度为150 ℃;质谱传输线温度为220 ℃。

1.2.3 茶叶香气物质的定性和定量 利用GC-MS工作站自带NIST 11.L标准谱库自动检索各组分质谱数据,并进行人工分析。查对相关资料,对基峰、质核比和相对丰度等方面进行分析,结合保留时间和质谱分别对各峰进行确认。定量方法采取峰面积归一法,得到各组分的相对含量(组分峰面积占总峰面积的百分比)。

1.2.4 感官评价 邀请4位具有高级评茶师资格证的评审员,对12种茶叶样品的香气品质进行测试,参照GB/T 23776-2009[8]茶叶感官审评方法中的乌龙茶盖碗审评法,评审结果以评语加评分的方式表示。评分总分为10分,依据GB/T 23776表B.4中香气评分标准打分。

1.3 数据处理

利用Excel系统处理数据,与感官评分结合评价茶叶香气品质。

2 结果与分析

2.1 单丛茶香气特征感官分析

单丛茶以多香型、香气持久,具有独特的天然花香著称,其中以浓郁而细腻的花果香(有类似水蜜桃或兰花香的香气)为最优[9]。感官评审结果如表1所示,12种茶样中银花香、茉莉香、雪片、鸭屎香、锯朵仔白叶单丛、肉桂香茶样的花果香气浓郁,得分较高,属于浓花型,但香气特点各不相同。银花香茶样以清爽花香为主,甜蜜香较弱,雪片以甜花香为主,茉莉香茶样似茉莉花香气,白叶单丛茶样甜花香较淡雅持久,但不似雪片浓烈;柚花香、锯朵仔、芝兰香、黄枝香茶样香气纯正花香焙香共存,属于花蜜协调型,但是芝兰香香气欠高,评分较低;杏仁香、蜜兰香、肉桂香香气品质上都属于浓蜜型,但肉桂香香气浓郁高扬,特征香气非常明显,得最高评分10分,蜜兰香茶样由于蜜香不明显,整体香气欠佳,得最低评分7分,各自均呈现出独特的香气。

2.2 单丛茶香气种类和含量分析

表2 12种单丛茶主要香气成分组成及相对含量(%)Table 2 Main aroma components and relative content in twelve kinds of Dancong teas(%)

续表

注:“-”为未检出。

采用HS/SMPE-GC/MS对单丛茶样品的香气物质进行鉴定,各茶样的总离子流图见图1,单丛茶样品香气组分的定性定量结果如表2。根据表2的分析结果对不同类别的香气物质进行归类,如图2所示。

图1 12种单丛茶叶挥发性成分GC-MS总离子流重叠图Fig.1 Overlapping plots of GC-MS chromatogram for volatiles compounds in twelve kinds of Dancong teas

图2 12种单丛茶香气物质种类及相对含量Fig.2 Aroma compound classes and their contents in 12 kinds of Dancong tea

在12种单丛茶样中共鉴定出47种挥发性化合物,主要为醇类,其次是含氮类,再次是烯类和醛类。醇类物质是单丛茶的主要香气物质,平均含量占总香气的45.52%(12种茶样醇类物质相对含量的平均值,下同);含氮类的平均含量为20.14%;烯类的平均含量为10.40%;醛类平均含量为12.15%。12种茶样中检出香气物质种类差异明显,47种化合物中脱氢芳樟醇、氧化芳樟醇、芳樟醇、β-环柠檬醛、藏红花醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、水杨酸甲酯、柠檬烯、吲哚、1-乙基-2-甲酰基吡咯10种为共同检出香气物质,其他物质在各茶样中不同频次出现。同类香气物质在不同茶样中所占比例有明显差异,如醇类物质在雪片中相对含量为73.82%,而银花香中仅有32.60%。

2.2.1 醇类香气物质 从图2中可以看出,醇类是单丛茶中含量最高的香气物质,12种茶样的相对平均含量为45.52%,其中雪片相对含量最高为73.82%,银花香单丛最低为32.60%。主要包括脱氢芳樟醇、氧化芳樟醇、芳樟醇、雪松醇、香叶醇、橙花叔醇、α-萜品醇等,脱氢芳樟醇为含量最高的醇类物质。醇类化合物通常带有花香和果香[10],是单丛茶具有花果香的主要香气物质,在台湾、闽南、广东乌龙茶中均含量较高,大于30%[11]。结合感官评价发现花香浓郁的雪片、茉莉香、白叶单丛中醇类物质含量均高于50%。

2.2.2 含氮类香气物质 由表2可知含氮类化合物在单丛茶中相对含量较高,仅次于醇类物质,主要包括吲哚、苯乙腈、1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯等。苯乙腈在各种乌龙茶中常检出,但相对含量差异明显[12],其对茶叶香气的贡献研究较少。低浓度的吲哚具有柑橘花乃至茉莉香气,并具有固香作用[13],在清香的银花香、鸭屎香、茉莉香中相对含量较高,均大于10%,也是清香铁观音的风味成分[14]和金萱乌龙茶的主要香气组分[15]。吡咯类、吡嗪类物质主要是在烘焙过程中形成的,阈值较低,感官特性强烈,具有烤坚果香、烘焙香[16],在杏仁香、肉桂香等烘焙较重的茶样中含量较高,对茶叶香气贡献很大[17]。

2.2.3 烯类香气物质 烯类物质大都带有愉悦香气,是茶叶香气的重要组成成分。12种单丛茶样中共检测出柠檬烯、苯乙烯、伞花烃、α-雪松烯等8种烯类化合物,柠檬烯是所有茶叶均检出的烯类香气物质,但是相对含量差别较大。柠檬烯在焙香型的肉桂香、杏仁香、蜜兰香单丛中相对含量较高(大于10%);在浓花型的雪片、鸭屎香单丛中相对含量很低(小于1%)。除柠檬烯外其他烯类化合物的检出频次和相对含量均较低。

2.2.4 醛类香气物质 醛类物质主要体现为清香、青草香,个别体现出花香[18],是茶叶香气中一类重要的挥发性香气化合物,在各个茶样中相对含量差异较明显,雪片中相对含量最低(3.02%),锯朵仔最高(25.16%)。由表2可知,12个茶样中共检出己醛、苯乙醛、β-环柠檬醛、癸醛、藏红花醛、庚醛等9种醛类物质,其中己醛,苯甲醛含量相对较高。己醛具有青草香,是铁观音、金萱等清香乌龙茶的重要香气组分[15,19]。

2.2.5 酮类化合物 由表2和图2可知,茉莉香、雪片、肉桂香中酮类物质相对含量相似且较低(4.16%～4.30%),其他样品中相对含量在6.07%～10.54%之间。6-甲基-5-庚烯-2-酮、β-紫罗酮、反-香叶基丙酮、α-紫罗酮、顺-茉莉酮是主要的酮类香气物质。

2.2.6 其他类香气物质 酯类化合物主要有水杨酸甲酯、顺-3-己烯己酸酯、丁酸苯乙酯等5种化合物,茉莉香单丛中相对含量最高(8.46%),其他茶样相对含量较低,在0.43%～3.86%之间。烷烃类物质在单丛茶中经常检出,由于没有香气且总体含量较低,对茶叶香气的贡献不大。

2.3 不同香型单丛茶主要香气成分

结合2.1单丛茶香气感官评价将12种茶样按香气中花香和蜜香的强弱程度分为浓花型、花蜜协调型和浓蜜型三类,分别讨论不同类型茶样的主要香气成分。依据各香气组分的平均相对含量高低排序,选出相对含量较高且对茶叶香气有重要影响的8种香气物质,这些化合物均占香气总量的60%以上,视为主要的香气成分。

2.3.1 浓花型单丛 银花香、茉莉香、雪片、鸭屎香、白叶单丛为浓花型,主要香气成分为脱氢芳樟醇、芳樟醇、氧化芳樟醇、橙花叔醇、吲哚、苯乙腈、己醛、顺-茉莉酮,占香气总量的74%以上(如图3所示)。雪片花香最高,具有花香的脱氢芳樟醇、芳樟醇、氧化芳樟醇占总含量的68.42%,为主要呈香组分;银花香、鸭屎香单丛均是花香带明显清香,其具有清香的吲哚和己醛含量明显高于其他,与感官评价结果一致,而吲哚和己醛相对含量的差异导致两者清香浓郁程度不同。同为浓花型茶样主要香气组分含量不同,呈现出的香气亦有差异。

图3 浓花型茶样主要香气组分Fig.3 Main aroma compounds in thick flower Dancong teas

2.3.2 花蜜协调型单丛 感官表现为花蜜协调型的茶样有柚花香、锯朵仔、芝兰香、黄枝香。主要香气成分为脱氢芳樟醇、芳樟醇、氧化芳樟醇、柠檬烯、1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯、吲哚、苯乙腈,8种香气物质相对含量之和为62.79%～71.79%。由图4可以看出,脱氢芳樟醇、芳樟醇、氧化芳樟醇依然是最主要香气成分,同时主成分中增加了具有烘烤香的1-乙基-2-甲酰基吡咯[12]和具有柠檬香的柠檬烯[1],具有清香的己醛和橙花叔醇、茉莉香的吲哚相对含量减少,与水仙高温膨化后出现相同香气物质变化[20]。

图4 花蜜协调型茶样主要香气组分Fig.4 Main aroma compounds in flower-baked coordinated Dancong teas

2.3.3 浓蜜型单丛 杏仁香、蜜兰香、肉桂香感官表现为浓蜜型,脱氢芳樟醇、柠檬烯、1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯、芳樟醇、氧化芳樟醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、水杨酸甲酯8种香气含量之和占总量的61.47%～74.55%,如图5所示。脱氢芳樟醇、芳樟醇等醇类依然是主要香气组分。与花蜜协调型和浓花型茶样相比具有烘烤香的1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯和具有柠檬香的柠檬烯相对含量增加,6-甲基-5-庚烯-2-酮、水杨酸甲酯作用凸显,苯乙腈、吲哚相对含量进一步降低,不再是主要香气成分。与感官评价中烘焙香明显的描述一致。

图5 浓蜜型茶样主要香气组分Fig.5 Main aroma compounds in Dancong teas with baking flavor

3 讨论

本研究采用HS-SPME-GC-MS技术对银花香、茉莉香、雪片、柚花香、黄枝香、杏仁香、芝兰香、蜜兰香、鸭屎香、锯朵仔、白叶、肉桂香12种单丛茶中鉴定出47种香气化合物,包括醇类、含氮类、醛类、烯类、酮类、酯类和烷烃类香气物质,其中醇类相对含量最高,其次是含氮类物质。醛、烯、酮类物质种类和相对含量有差异但不明显,其中己醛、苯乙醛、柠檬烯、顺-茉莉酮相对含量较高。酯类和烷烃类相对含量和种类均较少。

12个茶样按香气中花香和蜜香的强弱程度分为三类,浓花型单丛的主要香气成分是脱氢芳樟醇、芳樟醇和氧化芳樟醇、橙花叔醇、吲哚、苯乙腈、己醛、顺-茉莉酮,占香气总量的74%以上,主要呈现出花果香、青香、茉莉香;脱氢芳樟醇、芳樟醇、氧化芳樟醇、柠檬烯、1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯、吲哚、苯乙腈是花蜜协调型单丛茶的主要香气成分;脱氢芳樟醇、柠檬烯、1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯、芳樟醇、氧化芳樟醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、水杨酸甲酯是浓蜜型单丛茶的主要香气成分。其中脱氢芳樟醇、芳樟醇和氧化芳樟醇在各茶样中含量均较高(22.14%～68.42%),是单丛茶主导香气成分,与史敬芳等[1]对单丛香气分析一致。随着蜜香增强,具有花香的芳樟醇、果香的橙花叔醇、青香的己醛、柑橘香的吲哚和苯乙腈相对含量降低,1-乙基-2-甲酰基吡咯、1-乙基吡咯等吡咯类和柠檬烯的相对含量增加。可能是各茶叶的加工工艺和茶树品种造成的,如张俊等[21]发现烘焙时间延长芳樟醇、橙花叔醇含量下降,吡咯类物质的种类和相对含量增加;魏新林等[22]发现低温做青有利于芳香物质的积累。这些香气物质含量的差异,形成各茶样独特的香气,与感官评价表现出的香气品质一致。