一种高铪Ni3Al基合金的抗氧化性能

王建涛 骆合力 李尚平 韩少丽

(北京钢研高纳科技股份有限公司 北京 100081)

1 前言

Ni3Al基合金具有密度低、高温强度高等特点，经过几十年的发展，形成了一系列具有工程应用价值的合金，如美国的IC系列、俄罗斯的BKHA系列、中国的IC6、IC10、MX246A[1-3]等，在航空航天发动机、燃气轮机热端部件及等温锻模具中得到广泛应用。

由于Ni3Al基合金通常在1000℃以上的温度长期服役，高温氧化性能是影响其服役寿命的关键因素，因而成为Ni3Al基合金研究的重点领域，主要集中在合金元素对氧化行为的影响方面。XIAOJING XU[4]研究高Mo单晶Ni3Al基IC21合金1100℃的氧化行为时认为，Cr和Re的添加降低了具有挥发性Mo氧化物的生成，并且形成了连续的Al2O3氧化膜，明显提高了合金的氧化抗性；XIAO CHENGBO[5-6]研究了Y和Si对IC6合金高温抗氧化性能的影响，认为Y可以有效阻止S在氧化膜/基体界面的迁移和偏聚，提高氧化膜与基体的结合力，Si能够进一步提高加Y的IC6合金的抗氧化性能；DONGYUN LEE[7]研究发现，含有8.2% Al(wt%，下同)、7.6%Cr的IC221M在900℃和1100℃氧化时，形成了连续的Al2O3和NiAl2O4的混合氧化层，保护了基体金属；DENG WUFENG[8-9]研究了Hf和Y对Ni3Al基MX246A合金抗氧化性能影响，认为Hf与O结合生成稳定的HfO2，提高了基体与氧化膜的结合强度，减轻了S在氧化膜/基体界面的偏聚，显著提高了合金的抗氧化性能；另外1%以上的Hf还可以显著提高铸造高温合金的中温持久强度和塑性，并且凝固后期富Hf熔体具有优良的润湿性和流动性，可充分发挥枝晶间毛细管的补缩作用，明显提高合金的铸造工艺性能[10]，非常适合制作工程应用需求迫切的复杂薄壁铸件，但高Hf含量的Ni3Al基合金的抗氧化性能尚不清楚。因此，本文在MX246A合金基础上，提高了Hf的含量，研究了高铪Ni3Al基合金的高温氧化性能，分析和讨论了其高温氧化机制。

2 试验材料及方法

将MX246A合金(0.5%Hf)的Hf含量提高至1.5%作为试验用高铪Ni3Al基合金，化学成分如表1所示。采用真空感应熔炼工艺浇注成铸锭，然后采用线切割的方法切取抗氧化试样，最后加工成3mm×10 mm×20mm的规格，表面粗糙度达到Ra6.3。

按照HB5258-2000钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法，分别在1000℃、1100℃和1200℃进行氧化试验，每个温度点测试两个试样，氧化时间为100h，前40h每隔10h取出一次，后60h每隔20h取出一次，采用BT25S电子天平称量试样及剥落氧化皮重量，据此进行氧化动力学曲线绘制和抗氧化性能评级。氧化试验完成后，将每个温度点的一个试样放入丙酮溶液中进行超声波清洗，去除表面的附着物，另一个试样进行镶嵌、切割、打磨、抛光，然后在JSM-6480LV型扫描电镜下观察表面和剖面氧化膜形貌，采用6726A-ISUS-SN型能谱仪对氧化膜进行定性分析。

3 试验结果与分析

3.1 氧化膜宏观形貌

在不同温度氧化100h后，高铪Ni3Al基合金的表面氧化形貌及剥落的氧化膜如图1所示。可以看出，直到1100℃，氧化膜依然非常细密、剥落程度很轻；当温度升高至1200℃后，氧化膜变得粗糙，表面出现凸起的氧化点，大量绿色的氧化膜剥落。

图1 高铪Ni3Al基合金氧化100h后的宏观形貌a) 1100℃，表面；b)1200℃，表面；c)1100℃，剥落物；d)1200℃，剥落物

3.2 氧化动力学曲线

根据不同氧化时间的氧化膜增重量及剥落量绘制出的高铪Ni3Al基合金的氧化动力学曲线如图2所示。由图可知，1000℃和1100℃的动力学曲线相近，在开始氧化阶段增重和剥落速率较快，随着氧化时间的增加，增重和剥落速率逐渐变缓，最终趋于稳定；而在1200℃时，增重和剥落速率虽然也较初始阶段变缓，但增重量和剥落量始终处于增加的趋势，这可能与保护性的氧化膜剥落有关。根据HB5258-2000标准，高铪Ni3Al基合金在1100℃的平均氧化增重速率为0.03g/m2·h，平均氧化皮剥落量为0.52g/m2，均较低铪的MX246A合金降低一倍，抗氧化性评级也达到了完全抗氧化级别；1200℃的平均氧化增重速率为0.13g/m2·h，平均氧化皮剥落量为83.8g/m2，抗氧化性能评级为次抗氧化级别。

图2 高铪Ni3Al基合金的氧化动力学曲线

4 讨论

4.1 高铪Ni3Al基合金的氧化膜微观组织

图3为各温度下氧化100h后高铪Ni3Al基合金表面氧化膜的背散射照片，灰褐色区为Al2O3(固溶进部分Ni)，1000℃和1100℃的灰白色区域为富Hf的(Hf，Al)O；结合高铪Ni3Al基合金在1100℃氧化100h后的剖面组织来看(图4)，氧化膜由黑色的Al2O3氧化层和颗粒状的白色HfO2组成，并没有富Hf的(Hf，Al)O，由此推测，表面氧化膜中富Hf的(Hf，Al)O氧化膜区域，应是以HfO2为主的HfO2和Al2O3的混合区域。从图3c还可以看出，合金1200℃时发生了明显的氧化膜剥落现象(灰白色区域)，与宏观氧化膜明显脱落一致。

从各区域氧化膜的分布情况看，(Hf，Al)O和Al2O3是高铪Ni3Al基合金经1000℃、1100℃氧化100h后氧化膜的主要存在形式，致密地覆盖于合金表面，并且不同温度下的(Hf，Al)O和Al2O3膜的面积有所变化，1000℃时，富Hf的(Hf，Al)O氧化膜占比较多，约为60%，而Al2O3氧化膜占比约40%，当温度升高至1100℃时，Al2O3氧化膜占比显著增加至60%，而(Hf，Al)O氧化膜占比则降低至40%。由此可以看出，随着氧化温度的升高，HfO2的面积呈下降趋势，而Al2O3的面积则呈上升趋势，分析认为，在高铪Ni3Al基合金中，HfO2应优先于Al2O3形成，但由于Al含量较多，随着氧化温度的升高和时间的延长，Al2O3覆盖于HfO2表面的厚度及面积均扩大，导致出现HfO2面积下降，而Al2O3面积上升的现象。同时还可以看到，在MX246A合金中，由于只有0.5%的Hf，氧化膜中只有点状的HfO2，并且还有少量的NiO、NiCr2O4和NiAl2O4等保护性差的氧化物[9]，而将Hf含量提高至1.5%后，HfO2的面积大幅提升，其余部分也同样是具有保护性的Al2O3氧化膜，合金的抗氧化性能显著提高。

图3 高铪Ni3Al基合金的氧化膜形貌(a)1000℃×100h；(b)1100℃×100h;(C)1200℃×100h

图4 高铪Ni3Al基合金的剖面氧化层形貌(a)1100℃×100h；(b)1200℃×100h

4.2 高铪Ni3Al基合金的氧化机制

有研究表明，在Ni-Al合金体系中，只有Al含量达到18%时，才能生成稳定的Al2O3氧化膜，而高铪Ni3Al基合金含有8.2%的Al，但在实际的高温氧化时形成了Al2O3氧化膜；分析认为，这与合金中含有7.8%的Cr有关，Cr作为第三元素参与氧化反应，起到吸气作用，降低合金/膜界面氧分压，可以极大地降低形成稳定Al2O3氧化膜所需的Al含量，促进最稳定氧化物膜的生成，比如在Ni-20Cr-2Al合金中，Al含量仅2%，就能生成稳定的Al2O3氧化膜[11]，而IC8中，同样含有8%的Al，由于不含Cr，也氧化时也不能形成Al2O3氧化膜[12]；高铪Ni3Al基合金中除了含有8.2%的Al外，还有1.5%的Hf，其氧化物HfO2也非常稳定，并且HfO2生成吉布斯自由能较Al2O3更低(见图5)，与O的亲和力更强，在同样的环境下更容易形成HfO2，因此，高铪Ni3Al基合金高温氧化后的氧化膜主要由HfO2和Al2O3组成。

高铪Ni3Al基合金在高温氧化时，在初始阶段，O2吸附于合金表面，与合金进行大面积接触，合金中几乎所有的元素都会发生氧化反应，形成一层很薄的初始氧化膜，在氧化试验中表现为增重曲线速率较大；随着氧化膜的形成，氧化膜逐渐将空气中的O2与基体隔离，氧化膜的继续形成只能受O2和金属原子的扩散控制，过程较慢，氧化增重逐渐放缓，在这一阶段，氧化膜的形成主要应有两个方面：一方面，合金中氧化物生成吉布斯自由能较低的元素，如Hf、Al等，与初始阶段形成的氧化层发生置换反应，生成HfO2和Al2O3氧化膜，另一方面，扩散透过已形成的氧化膜，O抵达氧化膜/金属表面，由于浓度较低，O会与基体中氧化物生成吉布斯自由能较低的元素发生选择性氧化，由于HfO2的生成吉布斯自由能较Al2O3低，无论是置换还是自身形核，HfO2氧化膜都应优先形成。HfO2形成之后，会在HfO2附近形成一个贫Hf区，此处Al的活度会大幅升高，非常有利于Al2O3的形核，由图4可以清楚的看到Al2O3会包覆在HfO2周围生长的现象。由于高铪Ni3Al基合金中含有1.5%的Hf，在氧化时可以快速生成HfO2，其又促进了Al2O3氧化膜的形成，从而在合金表面快速的形成一层Al2O3氧化膜，将O2和金属基体隔离，避免进一步快速氧化，使合金1100℃的抗氧化速率和氧化皮剥落量均较含有0.5%Hf的MX246A合金降低一倍，抗氧化性能大幅提高；但当温度升高至1200℃后，由于氧化速率加快，氧化膜增厚，产生的热应力相应增大，超过了氧化膜与基体金属的结合力，因而发生氧化膜脱落，导致抗氧化性能明显降低。

图5 典型氧化物的生成吉布斯自由能

5 结论

(1)1.5%Hf的高铪Ni3Al基合金在1100℃时氧化膜完整致密，氧化增重速率0.03g/m2·h，氧化皮剥落量0.52g/m2，抗氧化级别仍可达到完全抗氧化级；1200℃时，氧化皮剥落量明显增多至83.8g/m2，抗氧化性能降至次抗氧化级；

(2)高铪Ni3Al基合金氧化后，形成了大面积具有保护作用的HfO2和Al2O3氧化膜；随着氧化温度由1000℃逐渐升高至1100℃，氧化膜由以HfO2为主，转变为以Al2O3为主；

(3)高铪Ni3Al基合金氧化过程中HfO2优先形成，Al2O3以HfO2为核心形核生长，Hf含量的提高促进了Al2O3氧化膜的快速形成，将O2和金属基体隔离，使合金1100℃的抗氧化速率和氧化皮剥落量均较含有0.5%Hf的MX246A合金降低一倍。