生物炭负载零价纳米铁对溶液中的Cr6+去除的研究

唐宝玲,李 盟,陈胜文,王利军

(上海第二工业大学 a.环境与材料工程学院;b.资源循环科学与工程中心,上海201209)

0 引言

在现在的工业生产中,铬的利用十分广泛,它给我们的生活带来便利的同时,各种各样的Cr6+污染物随着工业的废水、废气、废渣产生,从而对人的身体健康和周围环境带来了许多危害。因此,非常有必要进行含铬废水的处理。

去除Cr6+的主要处理方法包括物理法、化学法、生物法。物理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等;化学法包括氧化还原法、电解法、中和沉淀法;生物法包括使用耐铬菌株还原Cr6+等[1-3]。纳米材料在环境修复过程中具有优异的吸附性和化学反应活性,利用纳米零价铁(nano zero valent iron,nZVI)对受重金属污染水体进行修复是近期内的研究热点,其主要机理为氧化还原和共沉淀。研究表明,nZVI可有效减少或去除重金属,且使用后也可以再生[4]。利用nZVI可以将易迁移、毒性高的Cr6+更加高速快捷地还原为难迁移、低毒性的Cr3+,达到环境治理去除Cr6+的目的。但是nZVI非常容易氧化和团聚,从而导致反应活性降低[5],因此需要在nZVI的表面负载一种材料来阻止其氧化和团聚,同时又保证其还原去除Cr6+的效果,这是nZVI进行水处理技术的核心。

柚子是我国在南方地区大量种植的水果之一。柚子皮具有丰富的多孔结构和较高的纤维素含量,适宜吸附去除水中的污染物。用柚子皮烧制的生物炭(biochar,BC)具有微孔结构丰富、比表面积较大、富含纤维素、结构高度芳香化等特点,同时其含有能与重金属离子间存在很强相互作用的大量官能团如酚羟基、羧基和羰基等。BC是一种良好的吸附材料[6-9],且原料来源广、成本低,在重金属污染土壤修复技术中具有很大的应用前景。而磷酸活化法制备的BC含有大量的磷酸根,对重金属离子的吸附程度更为优异,同时这种BC孔多、污染小、得率高,并且在制备过程中,磷酸活化法对设备的腐蚀性弱、对环境污染程度低。因此,磷酸活化法是最有潜力的绿色工业生产活性炭方法。选择将nZVI负载在BC上,可以提高nZVI的分散性、抗氧化性和稳定性。这种复合材料不但可以进行氧化还原反应和共沉淀反应,同时还伴有吸附的反应,是很好的去除剂[10-13]。

本文以柚子皮烧制的BC和磷酸活化过的BC作为负载材料,合成了BC负载nZVI(nZVI-BC)材料和磷酸活化BC负载nZVI(nZVI-BC-P)材料,对其进行表征并应用于水中Cr6+去除,探索了不同材料、溶液pH、Cr6+的初始浓度、去除剂的投加量对去除率(η)的影响,最后对去除Cr6+过程中的吸附机理做了探讨。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

本实验使用的主要试剂有：BC、硼氢化钠、九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、重铬酸钾、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、磷酸。

本实验使用的主要仪器有：AL-204电子天平;PB-10 pH计;D8-ADVANCE X射线衍射仪(XRD);S-4800型扫描电子显微镜(SEM);UV-2550紫外分光光度计;101A-28型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 BC的制备

BC采用柚子皮制成。将柚子皮洗净、去除黄色表皮、浸泡后烘干至恒重,破碎后过40目筛(0.45 mm)。然后使用马弗炉在一定温度下将其炭化后酸洗并水洗至中性,烘干后得BC。

将上述柚子皮用一定浓度的磷酸振荡均匀,并在室温下浸渍活化后使用马弗炉在一定温度下烧制并酸洗、水洗至中性,烘干后得到磷酸活化BC(BC-P)。

1.2.2 nZVI-BC的制备

采用液相还原法制备nZVI：在水溶液中分别加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O、BC、BC-P、NaBH4后,制备nZVI-BC和BC-P负载nZVI(nZVI-BC-P)。所有过程都受氮气保护,反应方程式如下：

1.2.3 Cr 6+浓度的检测方法

制备Cr6+浓度约为1 000 mg/L的原液,取一定体积的Cr6+溶液,用氢氧化钠和磷酸调节溶液pH。在溶液中加入一定量的制备好的吸附剂材料,吸附一段时间后取样,然后用0.45µm滤膜过滤。通过二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定溶液中Cr6+的浓度[14],并计算Cr6+的η和平衡吸附量(qe)[15]：

式中：η为去除率;c0为吸附质Cr6+的初始浓度(mg/L);ct为t时刻Cr6+的浓度(mg/L);V为Cr6+溶液的体积(L);m为投加的去除剂的质量(g);qe为平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 制备材料的结构及形貌分析

图1为不同材料的SEM。BC具有一定的孔隙结构,可以负载一定量的nZVI;而BC-P具有更多的孔洞结构,并且所制备的活性炭孔径形状以近圆型为主,孔结构就像中空管,孔中间部位无阻碍物存在,这种结构特点使得它对污染物有一定的吸附作用,增加了活性炭的吸附能力。同时也会提升nZVI的分散性,并且BC的负载对纳米铁的钝化形成了一定的阻碍作用,一定程度上促进了纳米铁的钝化。nZVI-BC形成的包覆型复合材料,具有更高的稳定性。

图 1 BC(a)、BC-P(b)、nZVI-BC(c)、nZVI-BC-P(d)的 SEM 图Fig.1 SEM imagesof BC(a),BC-P(b),nZVI-BC(c),nZVI-BC-P(d)

图2 为nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD图,以揭示3种材料的可能晶体结构。衍射峰在2θ=25°、45°附近出现。样品在 25°出现的衍射峰揭示了BC的石墨结构;样品在44.9°出现明显的衍射峰,这对应于体心立方的α-Fe0的(110)衍射,说明其主要成分为Fe0[16-17]。nZVI-BC-P具有更高的衍射峰,说明Fe0更易于负载BC-P上,这是因为BC-P具有更多的孔隙结构,并且负载了BC-P所制备的材料具有更好的抗氧化性和更高的机械强度[18]。

图2 nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD谱图Fig.2 XRD patternsof nZVI-BC-P,nZVI-BCand BC

2.2 不同因素对nZVI-BC去除Cr 6+效果的影响

2.2.1 不同材料对η的影响

为了研究不同材料对Cr6+η的影响,进行如下试验：反应温度为25℃,Fe0=2.5 g/L,去除剂=2.5 g/L,将一定量的 BC、BC-P、nZVI、nZVIBC、nZVI-BC-P 5种材料分别加入到初始浓度为10 mg/L的Cr6+溶液中,加入少量磷酸使溶液的pH=2。

由图3可以看出,使用单纯的BC、BC-P以及nZVI作为去除剂对Cr6+的去除效果一般,大于120 minη才达到97%,而使用nZVI-BC-P作为去除剂的效果最好,10 min时的η可以达到98%以上。这是因为BC-P会出现许多孔隙结构,更容易也更均匀地负载nZVI,同时提高了nZVI的反应活性,从而缩短了反应时间,增加了反应次数。

图3 不同材料对Cr6+η的影响Fig.3 Effect of different materials onηof Cr6+

2.2.2 不同Cr 6+溶液初始浓度对η的影响

为了研究Cr6+初始浓度对Cr6+的η的影响,进行如下试验：Cr6+初始浓度分别为5、10、15和20 mg/L,投加一定量的nZVI-BC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反应温度25℃,调节pH=2。

由图4可以看出,随着初始浓度的增大,η逐渐降低。使用nZVI-BC-P作为去除剂的效果很好,都可以达到98%以上。但是对于浓度超过20 mg/L的Cr6+溶液来说,去除的时间太长,影响时间效率。

图4 使用nZVI-BC-P,不同Cr6+初始浓度对Cr6+η的影响Fig.4 Effect of different initial concentration onηof Cr6+by nZVI-BC-P

2.2.3 nZVI-BC-P的不同投加量对η的影响

为了研究nZVI-BC-P的投加量对Cr6+η的影响,进行如下实验：nZVI-BC-P的投加量分别为1、2.5、5和10 g/L,Cr6+的初始浓度为15 mg/L,Fe0=2.5 g/L,反应温度25℃,pH=2。

由图5可以看出,Cr6+的η随着nZVI-BC-P的投加量的增大而提升。加入少量的nZVI-BC-P的去除效果就很好,可以达到98%以上,但是加入过少的nZVI-BC-P的去除效果就一般,η只有93%。这是由于Cr6+的去除还原反应主要是在nZVI的表面进行,投加量的增加使得吸附剂浓度增大,也能增大与Cr6+反应的有效比表面积,同时也使BC的微孔结构和官能团的数量有所增加,提高了吸附性,从而提升了反应速率和η。

图5 不同nZVI-BC-P的投加量对η的影响Fig.5 Effect of different dosage of nZVI-BC-Ponη

2.2.4 不同pH对η的影响

为了研究溶液pH对Cr6+η的影响,进行如下实验：调节100 mL浓度为15 mg/L的Cr6+溶液的pH分别为2、4、6、8,然后投加一定量的nZVIBC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反应温度25℃。

由图6可知,在不同的pH条件下,Cr6+的η和去除速率均有所不同。随着溶液初始pH的增加,Cr6+的η和去除速率均呈现明显下降的趋势。当pH=2,4时,Cr6+的η达到98%,且pH=2时去除速率较快。当溶液呈碱性时,Cr6+的η则仅接近80%,去除速率也明显降低。由此可见,nZVI对Cr6+的去除在酸性条件下较为有利,在中性和碱性条件下去除效果较差。当pH较低时,足够的H+能够促进反应体系中零价铁的腐蚀,产生更多的亚铁离子,而亚铁离子具有更强的还原性,能够使Cr6+还原成Cr3+,从而使反应效率大大提高。同时,在酸性溶液中,Cr6+主要以Cr2O2-7和HCrO-4的形式存在,且两者可以相互转化[19]。

图6 不同pH对η的影响Fig.6 Effect of different pH onη

2.2.5 吸附动力学

通过吸附动力学研究,可以了解吸附过程中的吸附效率以及吸附材料的吸附性能,使用准一级动力学模型对吸附动力学数据进行模拟,线性表达式如下[20]：

式中：c为Cr6+的浓度,mg/L;kobs为表观速率常数,min-1;t为反应时间,min。

表1 准一级吸附动力学拟合参数Tab.1 Parameters of a kinetic model for Cr6+adsorption onto nZVI-BC-P

不同初始浓度的溶液对Cr6+降解影响的动力学分析结果如图7所示,拟合结果均为直线,符合准一级动力学方程。随着Cr6+初始浓度从5 mg/L增加到20 mg/L,kobs分别为0.104、0.047、0.025、0.012,总体呈现迅速下降的趋势。这表明随着Cr6+浓度的增加,nZVI-BC-P对Cr6+的降解速率逐渐下降。当nZVI-BC-P投加量固定,则其表面活性位点存在一个饱和值,当Cr6+浓度增大时,Cr6+与复合材料表面接触的几率下降,使其去除效果变差。

BC的表面存在着大量的官能团,这些官能团与重金属离子之间存在着一系列很强的相互作用,包括静电吸引作用,官能团与金属离子之间的离子交换作用等[21]。同时BC表面的矿物组分,例如磷酸根,在吸附过程中提供了更多的吸附位点,因此表现出了更好的重金属吸附特性[22]。并且BC具有各种量级的比表面积和表面微孔,微孔填充着大量微粒,这使得BC更加容易与金属离子结合。而nZVI-BC纳米颗粒外部的氧化层通过静电吸引和表面络合作用吸附环境中的污染物,而内核的Fe0则充当电子供体,通过外部氧化层发生电子转移,与污染物发生氧化还原反应和共沉淀反应,实现Cr6+的去除[23]。由于BC与nZVI的协同作用,使得Cr6+可以高效的去除。

图7 不同初始浓度Cr6+的降解动力学Fig.7 Degradation kineticsof different initial concentrationsof Cr6+

2.2.6 吸附等温线

吸附等温线描绘了污染物与修复材料的相互作用途径。图8为nZVI-BC-P去除Cr6+的吸附等温线。Langmuir吸附等温线方程的线性表达式如下[24]：

式中,ce为平衡浓度(mg/L);qe为平衡吸附量(mg/g);b为吸附平衡常数;qmax为吸附剂对Cr6+的单层最大吸附量(mg/L)。

图8 Langmuirh吸附等温线Fig.8 Langmuirh absorption isotherm

由图8和表2可知,nZVI-BC-P这种材料的吸附等温线的R2=0.996,qmax=209.93 mg/g;nZVIBC这种材料的R2=0.991,qmax=185.64 mg/g。使用它们去除Cr6+的过程都符合Langmuir吸附,都具有Langmuir型等温线的相关系数特征,并且SEM结果表明材料表面孔隙均匀,同时吸附实验结果呈动态平衡,因此其去除Cr6+的过程为单分子层吸附[25]。PEI-alkali-BC这种材料的qmax很高,这归因于BC表面与PEI发生交联反应,产生大量氨基,同时醛基与BC和PEI的氨基反应,从而为重金属吸附提供更多的结合位点,大大提高Cr6+的去除效率。而CMC-FeS-BC、玉米渣BC两种材料的qmax＜nZVI-BC-P,这是因为BC-P的矿物组分在吸附过程中提供了较多的吸附位点,因此表现出了较好的Cr6+吸附特性[26-28]。

表2 不同类型BC对Cr6+吸附的Langmuir等温模型参数Tab.2 Langmuir models parameters for Cr6+adsorption onto different types of BC

3 结 论

在本研究中,nZVI-BC-P被证明是去除Cr6+强有效的吸附剂。吸附实验结果表明,nZVI-BC-P具有更好的分散性和更强的抗氧化活性,同时也有更好的机械强度和更强的稳定性,对于水中Cr6+可以同时进行还原和吸附作用,具有较好的去除Cr6+的效果。在酸性条件下,对于去除Cr6+更为有利。随着nZVI-BC-P投入量的增加,Cr6+的去除效率增加。nZVI-BC-P处理Cr6+的过程符合Langmuir吸附等温线和准一级动力学方程,并且qmax为209.93 mg/g。考虑到BC可以容易地获得,以及其成本效益,它可能是有效减少nZVI颗粒聚集的基质,同时分散的nZVI颗粒可以高效地去除Cr6+,使得残留物有利于磁体在水溶液中的回收。因此,nZVI-BC-P复合物是处理含Cr6+废水的有效的功能材料。