PU/PVDF基复合材料的制备及介电性能

王静荣, 顾 怡,徐海萍, 杨丹丹

(上海第二工业大学 a.环境与材料工程学院;b.资源循环科学与工程中心,上海201209)

0 引言

高介电常数电介质材料中,基于导电填料/聚合物渗流复合体系是值得研究的一种重要类型,其特点是在聚合物基体中添加导电填料后,复合材料的介电常数在其渗流阈值附近会因渗流效应发生突变,这样可以在添加较少导电填料的情况下使复合材料具有较高的介电常数,同时又保持了聚合物基体原有的机械和加工性能[1-3]。但这种方法的缺点是复合材料在渗流阈值附近通常有着巨大的介电损耗,会导致电介质材料的安全性和寿命的降低[4]。因此,制备聚合物基高介电、低损耗的复合材料成为一个重要的研究方向。

研究发现,导电填料和聚合物基体的种类、物化性质以及加工工艺等因素对聚合物基复合材料介电性能都有一定的影响[5-6]。在制备高介电聚合物基复合材料时,常见的聚合物基体有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺、环氧树脂等[7-9]。其中PVDF分子链间排列紧密,具有优良的化学稳定性、柔韧性和电绝缘性,同时PVDF压电、铁电性的发现,使其在有机传感器、换能器、调制器等电子和机电器件等领域具有广泛的应用和特别的优势。因此,PVDF在高介电聚合物基复合材料中一直受到研究者的关注[10-11]。PU分子结构是由硬链段和软链段相互嵌合而成,具有伸长率大、耐油脂及溶剂的侵蚀、耐磨性能优、硬度可调、耐电子辐照等性能以及撕裂强度高等特点[12-14],是一类多功能的被广泛应用的高分子材料。在导电填料中,碳纳米管是一种一维碳结构材料,具有优异的导电性能,在与聚合物复合时具有很低的导电渗流阈值[15-17],可以在较低导电组分的情况下获得高介电常数。

因此,本文采用PVDF和PU共混物为基体,以羟基化碳纳米管(MCNTs-OH)为导电填料,制备了PU/PVDF基纳米复合材料,并分析不同比例的PVDF与PU以及MCNTs-OH含量对复合材料微观形貌及介电性能的影响,以期制备高介电、低损耗的聚合物基复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PU,巴斯夫公司;PVDF,内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司;MCNTs-OH,长10～30µm,直径10～20 nm,纯度＞95%,中科时代纳米材料有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯,分析纯,国药化学试剂有限公司;导电银胶(DS-1114),广东东莞市达思胶水有限公司。

1.2 实验仪器

超声波处理器(FS-600N),上海生析超声仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9038A),上海精宏设备有限公司;热压机(PCH-600C),深圳品创科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),S4800型,日本日立公司;宽频介电阻抗谱仪(Novocontrol Concept 80),德国Novocontrol Gmbh公司。

1.3 样品制备

首先将MCNTs-OH加入有机溶剂DMF中,利用超声波处理器超声分散2 h,然后按比例加入PU与PVDF,加热搅拌2 h,使PU与PVDF完全溶解,最后加入去离子水,聚合物复合材料析出后在80℃烘箱内烘8 h,使复合材料完全干燥。复合材料中碳纳米管的质量分数均为2%,PU与PVDF质量比分别为 1：4、2：3、1：1、3：2、4：1。干燥后,将样品在200℃、10 MPa下热压至直径约10 mm、厚度约1 mm的圆形样片并于烘箱内烘干。

1.4 结构表征与性能测试

PU/PVDF共混物以及填充有MCNTs-OH的复合材料试样利用液氮脆断,喷金处理后采用SEM观察试样的断面形态;将热压后得到圆形样片两面涂好银浆烘干后,采用宽频介电阻抗谱仪对试样的介电性能进行测试,测试频率为1.15 kHz～10 MHz。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图1(a)为PU与PVDF质量为1：1的共混聚合物SEM图,图1(b)～(d)分别为添加质量分数为2%MCNTs-OH条件下,PU与PVDF质量比分别为1：4、1：1和4：1的SEM图。由图1(a)可见,PU与PVDF两种聚合物相容性较差,两种聚合物之间有比较明显的界面,这主要是因为PU与PVDF的结晶能力以及溶解度参数相差较大的缘故。由图1(b)可见,当PU与PVDF质量比为1：4时,含量占绝对优势的PVDF形成连续相,而含量较少的PU以岛状形式分散于PVDF连续相中,MCNTs-OH主要分散于PVDF相中,但有团聚现象;当提高PU含量,使其与PVDF质量比达到1：1时,MCNTs-OH没有明显的团聚,而且在某些区域的分布密度明显大于其他区域的分布密度,这说明MCNTs-OH更倾向分散于某一种基体中;继续提高PU含量,使其与PVDF的质量比达到4：1时,同样含量较少的PVDF以岛状形式分布在含量较多PU形成的连续相中,而且相对于PU与PVDF质量比为1：4的复合材料来说,MCNTs-OH能够更均匀地分散于PU连续相中,其分布密度也有较明显提高。以上结果表明,MCNTs-OH在PU基体中更容易分散,这可能是因为PU中含有大量的氨酯键,可以与MCNTs-OH中的羟基形成氢键,而PVDF结晶性较高,高分子链排列紧密,MCNTs-OH与PVDF相互作用力较弱的缘故。

图1 PU/PVDF共混聚合物(a)及添加质量分数为2%MCNTs-OH,PU/PVDF质量比分别为1：4(b)、1：1(c)和4：1(d)的复合材料SEM图Fig.1 The SEM images of PU/PVDFblend(a)and the composites containing 2%MCNTs-OH with different PU/PVDFmass ratios of 1 ：4(b),1：1(c)and 4：1(d)

2.2 电导率分析

图2 所示为频率在1.15 kHz,MCNTs-OH质量分数为2%时,不同PU/PVDF质量比下复合材料以及纯PU和PVDF的电导率柱状图。由图2可见,纯PU与PVDF的电导率都非常小,数量级都在10-10～10-9S/m之间,当以PU与PVDF共混物为基体时加入质量分数为2%的MCNTs-OH后,电导率整体来看都有较大幅度的提高。另外,随着PU相对质量的提高,电导率呈先下降后上升的变化趋势,在PU与PVDF质量比为1：1时电导率最小,只有78.5 nS/m,而当PU与PVDF质量比为1：4或4：1时,复合材料的电导率都超过1µS/m。这可能是因为当两种聚合物基体质量比相差较大时,由于它们的相容性较差,含量少的聚合物以岛状的方式分散在聚合物基体中,MCNTs-OH主要分散在质量比占优势的聚合物连续相中,从而在一定程度上提高了MCNTs-OH的分布密度,而当两种聚合物基体质量相同时,MCNTs-OH主要均匀分布于PU相中,PVDF以及与PU的连续界面可以更好地发挥聚合物绝缘的作用,从而避免了MCNTs-OH的相互导通,使复合材料的电导率下降。

图2 频率为1.15 kHz时不同PU和PVDF质量比时的复合材料电导率变化Fig.2 AC conductivity of the composites with different mass ratios of PU and PVDFat 1.15 kHz

图3 是纯PU、PVDF以及PU与PVDF聚合物共混物为基体,MCNTs-OH含量为2%时,复合材料电导率随频率的变化。从图3可以看出,复合材料的电导率随频率上升均呈上升趋势,在相同频率下,两种聚合物基体中添加碳纳米管后,复合材料的电导率都比纯PU和PVDF的电导率高。另外,在碳纳米管含量相同的情况下,两种不同聚合物的质量比对复合材料的电导率也有非常明显的影响。当两种聚合物的质量比为1：1时,复合材料的电导率随频率的变化较大,从1.15 kHz的78.5 nS/m提高到10 MHz的169µS/m,与纯PU具有相同的变化趋势。随着两种聚合物质量比差异的增加,复合材料随频率的变化趋势减缓,当PU：PVDF质量比为1：4或4：1时,在1.15 kHz～10 MHz范围内复合材料的电导率仅相差1～2个数量级。这说明当MCNTs-OH含量为2%时,PU和PVDF质量比相差越大,越接近导体的性质,两者质量比越接近越具有绝缘体的性质。

图3 PU、PVDF以及PU/PVDF不同质量比下复合材料的电导率随频率的变化图Fig.3 Frequency dependenceof ACconductivity of PVDF,PU and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

2.3 介电常数分析

图4 频率为1.15 kHz时PU/PVDF复合材料介电常数随PU与PVDF质量比变化图Fig.4 The dielectric constant of PU/PVDF composites with different mass ratio of PU and PVDFat 1.15 kHz

当频率为1.15 kHz,不同PU与PVDF质量比的复合材料介电常数如图4所示。从图中可以看出,当以PU与PVDF共混物为基体时,随着PU含量提高,介电常数呈先下降后上升的变化趋势;当PU与PVDF质量比为1：1时的复合材料介电常数最低,但其数值仍高达393.08,远远高于纯PVDF和PU聚合物的介电常数;当PU与PVDF含量比由1：4变为4：1时,介电常数从538.06增加到1 372.32。这说明虽然MCNTS-OH含量相同,但由于其在两种聚合物中的分散性能有所差异,使得复合材料的介电性能有所变化。当两种聚合物质量比接近时,聚合物间的界面对碳纳米管的极化性能影响最大,从而使复合材料的介电常数最低。当共混聚合物中某一种聚合物占优势时,由于MCNTS-OH与PU氢键的存在,使其在PU含量高的复合材料中均匀分散程度更高,从而形成更多的微电容器,使得PU与PVDF质量比为4：1比1：4时得到的复合材料介电常数更高。

图5为MCNTS-OH含量为2%时,PU、PVDF及不同PU与PVDF质量比的复合材料介电常数随频率的变化。从图中可以看出,频率在1.15 kHz～10 MHz范围内,添加碳纳米管后所有复合材料的介电常数随频率增大而减少,当频率达到10 MHz时复合材料介电常数差别较小,PU与PVDF质量比对复合材料的介电性能影响不大。而且,当低频时介电常数越大,这种变化趋势越明显,如当PU与PVDF的质量比为4：1时,介电常数最大,随着频率的增加,复合材料的介电常数从1 372.32下降到37.80。这是由于随着频率增加,粒子对电场的响应跟不上电场的变化,载流子迁移距离减小,所以介电常数也随之下降。在低频下一些极化能够响应,在高频下一些极化不能响应,引起介电常数降低。

图5 PU、PVDF以及PU/PVDF不同质量比下复合材料的介电常数随频率的变化图Fig.5 Frequency dependence of dielectric constant of PU,PVDF and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

2.4 介电损耗分析

聚合物基复合材料的损耗通常由电导损耗、极化损耗等多种因素叠加组成。当频率为1.15 kHz时,不同PU与PVDF质量比的介电损耗如图6所示。从图中可以看出,随着PU含量提高,复合材料的介电损耗和介电常数一样也呈先下降后上升的变化趋势,且当PU和PVDF质量比为1：1时,复合材料的介电损耗最低,只有0.31。这可能是因为对于两种不同聚合物为基体的复合材料来说,当某一聚合物占优势时,在这种基体中的碳纳米管就增多,因而造成漏电电流增大引起介电损耗的增加;当两种聚合物质量比接近时,由于复合材料的电导率很小,在1.15 kHz下只有78.5 nS/m,从而减少了漏导损耗的产生。此外,也可以看出当PU相对含量多时,其介电损耗比PVDF含量多的情况下介电损耗要小,如PU与PVDF质量比从1：4变化到4：1时,复合材料的介电损耗从23.47降低到6.85。这说明PU有利于降低复合材料的介电损耗。

图6 频率为1.15 kHz时PU/PVDF复合材料介电损耗随PU与PVDF质量比变化图Fig.6 The dielectric loss of PU/PVDFcomposites with different mass ratio of PU and PVDFat 1.15 kHz

当MCNTS-OH质量分数为2%,不同PU与PVDF质量比在频率1.15 kHz～10 MHz时介电损耗的变化如图7所示。从图中可以看出,当两种聚合物质量比为1：1时,复合材料介电损耗随频率的变化幅度很小,在频率为1.15 kHz和10 MHz下的介电损耗分别为0.31和0.53。随两种聚合物质量比差异的增加,复合材料的介电损耗随频率的变化幅度变大,特别是PVDF在共混聚合物基体中占绝对优势时,这种变化趋势更加明显。如当PU与PVDF的质量比为1：4时,复合材料的介电损耗从1.15 kHz的23.47下降到10 MHz的0.62;而当PU与PVDF的质量比为4：1时,复合材料的介电损耗从1.15 kHz的6.85下降到10 MHz的0.42。以上结果表明,基体种类的不同对复合材料随频率的变化趋势也有一定的影响。

图7 PU、PVDF以及不同PU/PVDF比例下复合材料介电损耗随频率的变化图Fig.7 Frequency dependence of dielectric loss of PU,PVDF and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

3 结 论

通过溶液共混法制备了羟基化碳纳米管填充的PU/PVDF基复合材料,并对其微观形貌、导电性以及介电性能进行了分析。分析结果表明：在PU/PVDF基体中添加质量分数为2%的MCNTs-OH,由于MCNTs-OH和PU能够形成氢键,更倾向于分散在PU基体中,故当PU/PVDF质量比为1：1时,MCNTs-OH在PU基体中分散密度大于PVDF基体;复合材料的电导率、介电常数以及介电损耗都随PU/PVDF质量比的增加而呈现先降低后升高的趋势,在PU/PVDF质量比为1：1时达到最小值,得到的复合材料在1.15 kHz下的电导率仅为78.5 nS/m,但其介电常数仍高达393.08,介电损耗低至0.31,具有优良的综合性能。