功能型聚羧酸减水剂的制备与性能*

王文平，苏亚林，李若兰

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

作为新一代高效减水剂，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、对水泥的高分散性以及环保性等优异性能[1-3]，被广泛应用在高速公路、高铁项目以及商品房建筑等方面。聚羧酸减水剂的作用机理主要是静电排斥作用及空间位阻作用[4-5]，减水剂分子在拌和混凝土时产生羧基阴离子，被带正电的水泥颗粒吸引使得水泥颗粒表面带负电，静电排斥作用破坏了水泥颗粒间的絮凝结构，释放出包裹的自由水，提高了对水泥的分散性[6]。同时聚羧酸分子的长链在水中伸展，并在水泥颗粒表面形成立体结构，空间位阻作用提高了水泥的分散性[7]。虽然聚羧酸减水剂有众多优点，但在实际生产和应用中也出现了一些问题，比如与水泥的适应性不佳、原材料含泥量多影响性能以及塌损较快等问题[8-10]。

为了解决实际生产中出现的问题，并降低生产成本，用价格低廉易得的单体对现有聚羧酸减水剂进行改性是一种很好的方法。尽管已经有一些采用功能性单体改性了聚羧酸减水剂并提高了其性能的研究，如李音文等[11]用β-环糊精单体改性聚羧酸减水剂，发现环糊精特殊的空腔结构能增加减水剂对水泥的分散效果，但环糊精成本较高，而且空间位阻较大也会影响减水剂分子结构。麦芽糊精也称水溶性糊精，价格低廉且产量很丰富，是以淀粉为原料，经简单的水解转化提纯制得[12]。已经有实际应用将麦芽糊精通过复配的方式与聚羧酸减水剂搭配使用，但这种简单的物理混合只能部分提高其对水泥的分散性，而且浪费了人力物力。本文利用麦芽糊精和丙烯酰氯之间的酰氯化反应制备得到新单体麦芽糊精丙烯酸酯(ADE)，并与丙烯酸(AA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)聚合得到麦芽糊精改性的聚羧酸减水剂，同时考察了单体物质的量比、反应时间、反应温度和引发剂用量等条件对聚羧酸减水剂性能的影响，找出合成的最佳条件。

1 实验部分

1.1 原料

麦芽糊精、AA：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；TPEG：TPEG-2400,工业级，南京扬子奥克有限公司；丙烯酰氯、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、双氧水、抗坏血酸、乙醚、3-巯基丙酸、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水泥：PO42.5R，海螺水泥有限公司；实验室用水：去离子水，自制。

1.2 仪器及设备

电子天平：D-8401型，天津市华兴科学仪器厂；真空干燥箱：DZF-602型，上海一横科技有限公司；旋转蒸发仪：JX-5024型，上海贝凯化工设备有限公司；循环水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，巩义市英峪华科仪器厂；水泥净浆搅拌机：NJ-160型，上海亓舜仪器科技有限公司；全自动压力试验机：DYE-300S型，达润试验仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：Nicolet 67型，美国Thermo Nicolet公司。

1.3 合成工艺

1.3.1 ADE的合成

以DMF作为溶剂，将2.6 g麦芽糊精溶解在20 mL DMF中，之后加入3.0 g 缚酸剂三乙胺，在氮气氛围下，置于冰水浴中搅拌一定时间。同时将2.8 g丙烯酰氯溶解在10 mL DMF中，混合均匀后用恒压滴液漏斗滴加到麦芽糊精溶液中，控制时间为2.5 h，然后于室温下继续搅拌反应10 h。反应结束后，用布氏漏斗过滤，除杂后用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将得到的黄色液体滴加到冰乙醚溶液中，搅拌得到淡黄色的黏稠液体即为粗产物ADE，用乙醚洗涤3次后真空干燥，即可得到精制的ADE，反应方程式如图1所示。

图1 ADE合成反应方程式

1.3.2 麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成

称取一定质量的大单体TPEG溶于去离子水中，加热搅拌溶解，大单体完全溶解后，继续搅拌10 min，随后将AA和ADE溶解到去离子水中，溶液命名为溶液1。另外，将抗坏血酸和巯基丙酸一起溶解在10 g去离子水中，该溶液命名为溶液2。溶液1和溶液2分别用两个蠕动泵同时向三口烧瓶中滴加3 h和3.5 h。反应温度控制在70 ℃，溶液滴加结束后再保温老化1 h，然后关闭加热并冷却至室温，最后加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节减水剂溶液pH至6～8，制备出固含量为40%(质量分数)的改性聚羧酸减水剂。

图2 改性聚羧酸减水剂合成的反应方程式

1.4 性能测试与表征

(1)红外光谱分析：将透析纯化后固体粉末减水剂与KBr一起压片制样，然后在25 ℃条件下用傅里叶红外光谱仪得到红外数据，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

(2)净浆流动度测试：按照GB/T 8077—2012进行测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

波数/cm-1图3 单体和聚羧酸减水剂的红外光谱图

2.2 最佳合成条件的探究

聚羧酸减水剂的最主要作用是对水泥的分散性能，可以用净浆流动度进行表征。本实验为了探究合成改性聚羧酸减水剂最佳合成条件，依次改变引发剂(双氧水)用量、单体物质的量比、反应时间和反应温度，通过单因素实验合成聚羧酸减水剂，探究各个实验条件对聚羧酸减水剂性能的影响。

2.2.1 引发剂用量对净浆流动度的影响

控制反应温度为70 ℃，反应时间为2.5 h，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)为1∶3∶1.2，探究双氧水用量(占TPEG的质量)对净浆流动度的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，在引发剂质量分数为1.4%时，水泥净浆流动度达到最大，此时合成出的聚羧酸减水剂对水泥的分散性能最佳。这是因为引发剂的用量过高或过低都会造成合成出的聚羧酸减水剂相对分子质量不均匀，当引发剂用量较小时，反应速率很慢，引发点较少，最终导致合成出的聚羧酸减水剂相对分子质量很高，致使水泥的分散性能不佳；而当引发剂用量较大时，容易出现爆聚现象，大大影响了减水剂对水泥的分散性能。

时间/min图4 引发剂用量对净浆流动度的影响

2.2.2 ADE用量对净浆流动度的影响

控制反应温度为70 ℃，反应时间为2.5 h，引发剂质量分数为1.4%，n(TPEG)∶n(AA)为1∶3，探究ADE用量对净浆流动度的影响，结果如图5所示。

时间/min图5 ADE用量对净浆流动度的影响

从图5可以看出，ADE用量小于1.2 mol时，净浆流动度随用量的增加而增加。当ADE用量大于1.2 mol时，合成出的减水剂分散性能降低。在n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)为1∶3∶1.2时，水泥净浆流动度达到最大，此时合成出的聚羧酸减水剂对水泥的分散性能最佳。初始净浆流动度可以达到270 mm，并且在90 min内净浆流动度损失仅为25 mm。这是因为接枝单体中含有大量羟基，能吸附水泥中的Ca2+而形成吸附膜，混凝土中的Ca2+浓度降低，能延迟水泥的凝结时间并增强对其分散性。羟基作为极性基团会吸附自由水，在水泥颗粒表面形成一层自由水薄膜，破坏了絮凝的水泥颗粒，增加了水泥的分散和保持性能。而当ADE的用量过高时，空间位阻太大，不利于单体间聚合形成相对分子质量适中的减水剂分子，使得合成出的减水剂对水泥分散和保持能力下降。

2.2.3 反应时间对净浆流动度的影响

控制反应温度为70 ℃，引发剂质量分数为1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)为1∶3∶1.2，探究反应时间对净浆流动度的影响，结果如图6所示。

时间/min图6 反应时间对净浆流动度的影响

从图6可以看出，在反应时间为2.5 h时，水泥净浆流动度达到最大，此时合成出的聚羧酸减水剂对水泥的分散性能最佳。初始净浆流动度可以达到270 nm，并且在90 min内净浆流动度损失仅为25 min。这是因为当反应时间较短时，短时间内反应体系中产生的自由基过多，容易发生爆聚反应和副反应，导致合成出的减水剂相对分子质量不均匀，致使水泥的分散性能不佳。当反应时间过长时，反应速率太慢导致聚合反应不能充分进行，而且反应时间过长时侧链更容易脱落，从而导致聚羧酸减水剂对水泥的分散性能大大降低。

2.2.4 反应温度对净浆流动度的影响

控制反应时间为2.5 h，引发剂质量分数为1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)为1∶3∶1.2，探究反应温度对净浆流动度的影响。

从图7可以看出，反应温度控制在40～80 ℃之间为佳，70 ℃时合成的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度最大，对水泥的分散性能最好。因为引发剂的活化依靠温度，与反应速率和温度也有很密切关系。当反应温度较低时，活化的引发剂较少，反应速率低，大相对分子质量的聚合物容易生成凝胶物质，真正的聚合反应进行不完全，导致合成出的聚羧酸减水剂性能不佳。当反应温度为70 ℃时，聚合反应进行得很完全，继续升高温度容易使单体间发生自聚反应，而且侧链在高温下也容易脱落，使合成出的减水剂分子空间位阻作用降低，影响其对水泥的分散保持性能。

时间/min图7 反应温度对净浆流动度的影响

2.3 混凝土抗压强度对比

用C50隧道混凝土配合比来预拌混凝土，然后比较不同减水剂在抗压强度方面的性能，其中混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

从图8可以看出，与普通市售减水剂相比，改性聚羧酸减水剂的3 d抗压强度较低，这是因为改性聚羧酸减水剂具有一定的缓凝性能，可以延迟混凝土的凝结时间，有利于混凝土的坍落度保持性，能满足长距离运输的需要。但是改性聚羧酸减水剂能大幅度提高后期强度，7 d时混凝土抗压强度增幅为9.1%，28 d时混凝土抗压强度增幅为7.9%，有效解决了市售减水剂后期强度不足的实际问题。这是因为改性聚羧酸减水剂对水泥的分散性更好，破坏水泥的絮凝结构，释放其中包裹的自由水，从而有效减少拌和用水。混凝土中水灰比大幅度下降，使得混凝土内部孔隙体积明显减少，结构更为紧密，使混凝土抗压强度得到显著提高。

时间/d图8 市售减水剂与改性聚羧酸减水剂的抗压强度

3 结 论

成功制得功能性单体ADE，然后合成出麦芽糊精改性的聚羧酸减水剂，与普通未改性聚羧酸减水剂相比，对水泥的分散和保持性能有很大提升。当反应温度为70 ℃、反应时间(滴加时间)为2.5 h、n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)为1∶3∶1.2、引发剂质量分数为1.4%时，合成出的聚羧酸减水剂性能最佳，初始净浆流动度可以达到270 mm，并且在90 min内净浆流动度损失仅为25 mm。