硫化时间对NR/BR并用胶中交联密度的分布以及胶料耐磨性的影响

庞 松，徐新建，陈家辉，吴友平*

(1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 100029；2.杭州中策橡胶有限公司，浙江 杭州 300018)

在绿色轮胎的研制过程中，降低轮胎滚动阻力、提高轮胎耐磨性是极其重要的环节[1]。此外，作为轮胎表面直接与路面接触的一部分，胎面胶对轮胎滚动阻力影响最大，其对轮胎的耐磨性也有十分重要的影响[2]。天然橡胶(NR)[3]的结构主体规整度高，弹性大，拉伸情况下可以结晶，起到自增强的作用，有着良好的力学性能和加工性能；顺丁橡胶(BR)[4]分子链柔顺，摩擦系数低，其耐磨性、耐动态疲劳性良好，但其抗湿滑性差，结晶度低，加工性能不好。因此，在生产中研发人员通常用NR与BR(稀土式更好)并用来制造性能优异的轮胎，因此本文中采用稀土顺丁橡胶(NdBR)与NR并用进行研究[5]。

NR与BR的不饱和性与极性都非常接近，但NR与BR中的双键反应活性不同，即使在相同条件下进行硫化，两者的硫化速率仍有较大的差别[6]。此外，不同硫化剂在NR与BR中的溶解度不同，硫磺在BR中具有更大的溶解度，而2,2′-二硫代二苯并噻唑(DM)和N,N′-二邻甲苯胍(DOTG)等常用的促进剂则在NR中的溶解度更大，这将导致NR/BR并用胶中硫化剂与促进剂在两相间的不均匀分布，从而引起两相间硫化速率不匹配，影响共硫化的实现。两相间硫化速率不匹配将导致一相过硫化而另一相欠硫，这将对胶料的各项性能产生影响[7]，因此，对NR/BR并用胶中交联密度的分布进行研究是很有意义的。

本文通过核磁共振法(NMR)与冰点降低法[8][9]962研究了不同硫化时间时NR/BR非填充胶中交联密度的分布情况，并研究了不同硫化时间时NR/BR填充胶的耐磨性，以期探究交联密度分布对并用胶耐磨性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：一级1#烟片胶，印度尼西亚产品；BR：牌号为SKD 1，俄罗斯NKNH公司；炭黑N234：卡博特化工(天津)有限公司；沉淀法白炭黑：牌号为Ultrasil VN3，青岛德固赛化学有限公司；偶联剂Si69：南京曙光化工集团有限公司。

1.2 仪器及设备

160型双辊开炼机：广东湛江机械制造厂；XLB-350×350型平板硫化机：东方机械有限公司；MR-C3型无转子硫化仪：北京瑞达宇辰仪器有限公司；CMT-4104型电子拉力实验机：深圳新三思计量技术有限公司；MZ-4061型磨耗试验机：江苏江都市明珠试验机械有限公司；STARe System型差式扫描量热(DSC)仪：瑞士Mettler Toledo公司；AV300型核磁共振仪：瑞士布鲁克公司；S-4800型扫描电镜(SEM)：日本HITACHI公司；RPA2000型橡胶加工分析(RPA)仪：美国阿尔法科技有限公司。

1.3 实验配方

未填充胶实验配方(质量份)为：BR、NR、NR/BR(70/30)并用胶 100，促进剂1.5，硫磺1.5，氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡 变量。

填充胶实验仅研究NR/BR并用胶，其配方为：炭黑 20、白炭黑 30以及偶联剂Si69 1.5，其余组分与未填充胶相同。

1.4 试样制备

根据配方在双辊开炼机上向生胶中加入硫磺和促进剂等各类硫化助剂，混炼均匀后下片，得到未填充的NR、BR、NR/BR并用胶。混炼胶停放16 h后，采用无转子硫化仪进行硫化特性测试，混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为151 ℃，两种纯胶分别在4～60 min之间取10个不同的时间进行硫化，得到不同交联密度的硫化胶，NR/BR并用胶的硫化时间分别取正硫化时间(t90)、 2×t90、3×t90与4×t90。

1.5 分析测试

(1)交联密度：将2 mm×10 mm×10 mm的硫化胶浸没于25 mL环己烷中，每24 h更换一次溶剂，36 h后取出溶胀胶，用滤纸迅速吸干表面溶剂称量溶胀胶质量(m1)，最后在60 ℃真空烘箱中烘干至恒质量(m2)，橡胶体积分数(VR)按式(1)计算。

VR=(m2/ρ)/[(m1-m2)/ρs+m2/ρ]×100%

(1)

式中：ρs为溶剂环己烷的密度；ρ为橡胶密度。

硫化胶的交联密度可以根据Flory-Rehner公式进行计算，见式(2)。

(2)

式中：V0为溶剂的摩尔体积；χ为橡胶与溶剂间的相互作用参数；VR为橡胶体积分数；ρ为橡胶密度；Mc为交联点之间链端的数均相对分子质量。

(2)机械性能：采用电子拉力实验机按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

(3)耐磨性：采用磨耗试验机按照GB/T 1689—2014进行测试。

(4)DSC测试：将小块硫化橡胶在环己烷中溶胀36 h，将达到溶胀平衡的样品放入DSC盘中，一些过量的环己烷溶剂黏附在样品表面，以防止溶剂因蒸发而消失。 采用差式扫描量热仪对溶胀的硫化橡胶进行测试，冷却速度为5 ℃/min，测量溶胀网络中环己烷的凝固点。

(5)液体核磁共振H谱(H-NMR)测试：将用于NMR分析的小条硫化橡胶(约6 mg)在三氯甲烷(CHCl3)中于30 ℃条件下溶胀48 h，在此期间更换一次CHCl3以除去低相对分子质量物质。然后用氘代氯仿(CDCl3)代替CCl3作为溶剂。

(6)RPA分析：采用橡胶加工分析仪对样品进行应变扫描，混炼胶测试条件：频率为1 Hz，温度为100 ℃，应变范围为0.28%～400%；硫化胶测试条件：频率为10 Hz，温度为60 ℃，应变范围为0.28%～40%。

(7)磨耗表面观察：采用扫描电镜对阿克隆磨耗测试后的样品磨蚀表面进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化时间时NR/BR并用胶中交联密度的分布

2.1.1 混炼胶硫化特性

NR、BR、NR/BR未填充胶的硫化曲线和返原率曲线见图1，硫化特性见表1。

t/min(a)硫化曲线

t/min(b)返原率曲线图1 不同混炼胶的硫化曲线和返原率曲线

硫化特性NRBRNR/BRt10/s172328159t90/s258372230MH/(dN·m)18.2028.3518.95ML/(dN·m) 2.619.582.97MH-ML/(dN·m)15.5918.7715.98CRI/s-11.22.31.4

1)t10为焦烧时间；MH为最高扭矩；ML为最低扭矩；CRI为硫化速度指数。

从图1和表1可以看出，相同硫化条件下，NR具有更短的焦烧时间，BR具有更高的转矩差，且其硫化速度明显高于NR，说明BR具有更高的交联密度。由于NR/BR中NR为连续相，因此并用胶表现出与NR相近的硫化特性。从图1(b)可以看出，BR的返原程度低于NR，并用胶的返原程度比两种纯胶都高。

2.1.2 冰点降低法

图2是4个不同硫化时间的溶胀NR硫化胶的DSC冷却曲线。

温度/℃(a) 4 min

温度/℃(b) 6 min

温度/℃(c) 12 min

温度/℃(d) 30 min图2 不同硫化时间的溶胀NR硫化胶的DSC冷却曲线

从图2可以看出，冷却曲线上存在两个峰，左边的尖峰是样品表面的纯溶剂峰，右边的宽峰是凝胶网络中的溶剂峰，随着交联密度的增大，凝胶中溶剂的成核将越来越难，结晶温度也随之降低。并用胶的凝胶中冰点值反映的是交联密度较低一相的情况，平衡溶胀法测得的是并用胶的平均橡胶体积分数，另一相的交联情况可以通过交联密度较低相的橡胶体积分数与平均橡胶体积分数求得。

图3是NR和BR交联密度与凝胶中冰点的校正曲线，交联密度由平衡溶胀法测得，对应的两相校正公式如式(3)～式(5)所示。

(3)

BR：起硫段：T=-11.144 33nphys+ 6.498 72

(4)

(5)

式中：nphys为平衡溶胀法测得的硫化胶交联密度；T为凝胶中冰点值。

由于BR硫化速度很快，随着硫化时间的延长，胶料很快就达到了正硫化，此后再延长硫化时间将会导致返原情况的发生。尽管硫化返原将导致橡胶交联密度的降低，但残余的悬挂链也会打散晶格点阵，影响环己烷的结晶，因此，交联密度相同时，返原段的凝胶内冰点值低于起硫段冰点值[10]，如图3所示。

104/(2Mc)(a) NR相

104/(2Mc)(b) BR相图3 NR和BR交联密度与凝胶中冰点的校正曲线

对不同硫化时间的NR/BR并用胶，测得对应的凝胶冰点值，根据校正方程与平衡溶胀法结果算出各相的交联密度，将结果列于表2中。从表2可以看出，并用胶中BR相交联程度较高，且随着硫化时间的延长，两相间交联密度差距逐渐减小。

表2 冰点降低法得到的NR/BR并用胶中交联密度分布情况

2.1.3 NMR测试

NMR法基于NMR峰线宽度随交联密度增加而增加的情况，提供了另一种确定橡胶共混物中交联密度分布的方法。线宽为H%，通过参考位置处的信号强度与峰值处的信号强度的比例来计算。由于NR和BR中各种甲基和亚甲基信号的重叠非常复杂，因此本文采用不同橡胶烯烃的信号用于后续计算。对于BR和NR，+ 0.1和-0.1分别用作相对于峰值5.44和5.19的偏移，用于确定参考位置[11]。

以BR相为例来说明校正方法，如图4(a)所示。H%表示为交联密度的函数，校正方程如式(6)所示。

(6)

式中：nphys为橡胶的交联密度[104/(2Mc)]；H%为烯烃峰峰值位置和参考位置的比值，即线宽。

图4(b)是校正曲线，用于消除溶胀的并用胶NMR光谱中烯烃峰的重叠。修正项的相应方程如式(7)～式(8)所示。

P%H=-1.110 6H%3+ 1.107 81H%2+ 0.601 85H%-0.148 85

(7)

R%H=-1.823 06H%3+ 2.542 29H%2-0.394 35H% + 0.029 45

(8)

式中：P%H为一种橡胶烯烃峰在另一种橡胶烯烃峰峰位置的信号强度；R%H为一种橡胶烯烃峰在另一种橡胶烯烃峰参考位置的信号强度。

同理，NR各参数的校正方程如式(9)～式(10)所示。

(9)

P%H=-7.505 68H%2+ 13.221 08H%-5.294 42

(10)

R%H=-5.721 67H%2+ 10.115 91H%-4.091 76

(11)

采用迭代程序[9]960测定硫化胶NR/BR共混物中各相的H%，直到并用胶中两相H%值均不发生显著变化为止(不大于0.2%)。需要指出的一点是，修正项的大小是根据峰值位置校正后的信号强度计算出来的，但是计算H%时应从观测值中减去校正值。

104/(2Mc)(a) H%关于交联密度的校正曲线

104/(2Mc)(b) 修正项关于H%的校正曲线图4 校正曲线

对不同硫化时间并用胶的核磁测试结果进行迭代，计算出各相的线宽H%，并根据H%关于交联密度的校正曲线计算出各相交联密度，计算结果列于表3。

表3 NMR法得到的NR/BR并用胶中交联密度分布情况

从表3可以看出，并用胶中BR相交联程度更高，随着硫化时间的延长，两相间交联密度差距逐渐减小，与上述冰点降低法的结果是一致的。NMR法得到的交联密度略高于DSC法的结果，这是由于两相烯烃峰的重叠效应仍未实现完全消除。

2.2 硫化时间对胶料各项性能的影响

2.2.1 填充胶硫化特性

NR/BR填充胶的硫化曲线见图5，硫化特性见表4。结果表明，NR/BR填充胶的正硫化时间约为9 min，硫化速度明显小于未填充胶。

t/min图5 填充胶硫化曲线

硫化特性t10/st90/sMH/(dN·m)ML/(dN·m)ΔM/(dN·m)CRI/s-1NR/BR填充胶27853837.88.9228.880.4

2.2.2 耐磨性

不同硫化时间硫化胶的耐磨性见图6。

硫化时间/min图6 不同硫化时间硫化胶的耐磨性

从图6可以看出，硫化时间为t90时，胶料的磨耗量较大，随着硫化时间进一步延长，达到2×t90、3×t90以及4×t90时，橡胶耐磨性得到明显提升，且2×t90后耐磨性无明显变化。结合上述未填充胶交联密度结果可以发现，硫化时间为t90时并用胶中连续相NR相的交联密度仍较低，并用胶平均交联密度较低，导致胶料表现出较差的耐磨性；随着硫化时间进一步延长，并用胶中两相交联密度均达到较高程度，并用胶整体交联密度基本不变，耐磨性不再发生明显变化。

2.2.3 磨耗表面观察

不同硫化时间硫化胶磨耗表面SEM观察如图7所示。

(a) 10 min

(b) 20 min

(c) 30 min

(d) 40 min图7 不同硫化时间磨耗表面SEM图

从图7可以看出，不同硫化时间硫化胶磨蚀表面均出现了明显磨耗图纹，硫化10 min时，图纹中两条脊之间距离最宽，说明此时胶料的耐磨性最差，硫化时间为20 min、30 min、40 min时磨蚀表面形貌接近，说明三者具有相近的耐磨性，这与阿克隆磨耗结果是一致的。

3 结 论

(1)NR/BR并用胶中交联密度更多地分布于BR相中，且随着硫化时间的延长，两相间交联密度差距逐渐减小。

(2)随着硫化时间的延长，NR/BR并用胶的耐磨性先增强后保持较好水平。

(3)NR/BR并用胶的耐磨性随着并用胶的平均交联密度的增大而增大，受两相间交联密度分布的影响较小。