LLDPE膜料结构和性能对比

李连鹏，宋延安，温 坛，王 旭，丁跃武，王 硕，陈光岩

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 包装制品厂，吉林 吉林 132000；3.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132022)

线型低密度聚乙烯(LLDPE)主链结构为线型，由于其加工性能和光泽度好于高密度聚乙烯(HDPE)，耐穿刺性、抗撕裂强度和耐环境应力开裂性等优于普通低密度聚乙烯(LDPE)，因此LLDPE在薄膜制造上有很大的优势，广泛地应用于农膜、包装袋和重载包装膜等薄膜制品领域[1-4]。

在我国，随着人们生活水平的提高，对LLDPE包装材料的功能和多样化要求提高，比如透光性、开口性、抗菌性和印刷性等方面。树脂生产厂家通常通过添加功能性助剂包的方法，开发不同性能的LLDPE新牌号,细分膜料市场，使LLDPE树脂由通用性向功能性转变，由中低档向专用树脂方向发展。例如，在农膜方面，吉林石化公司开发的高透明高强度棚膜专用料DFDA-7047TQ、大庆石化公司开发的DFDA-9047等，满足农膜对聚乙烯雾度和透光率的要求[5-8]；抚顺石化公司和兰州石化公司生产的不开口膜料DFDA-7042N，主要用于打托使之成为一个整体、防止货物移动、防雨、防尘、防盗等领域；吉林石化公司开发的DFDA-7042H、镇海炼化公司开发的DFDC-7050H、中沙(天津)石化公司开发的222WT等，该类产品属于高开口型LLDPE，主要用于高速自动包装膜，即通常在高速生产线上用来包装食品、杂志、纺织品、卫生用品等[9-10]。

本研究选取国内市场上熔融指数在2.0 g/(10 min)左右的三种典型LLDPE膜料，通过对其结构和性能的对比研究，为原料生产企业的工艺优化和膜料加工企业提供基础技术支持。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE膜料：1#、2#、3#，均为国内产品。

1.2 仪器及设备

核磁共振仪：Avance Ⅲ 400MHz型，德国Bruker公司；高温凝胶渗透色谱：PL-220，英国Polymer公司；熔体流动速率仪：MI-3，德国Goettfert公司；密度梯度柱：DC2，美国达文波特公司；透光率/雾度测定仪：WGT-S，上海物理光学仪器厂；升温淋洗设备：TREF300型，西班牙Polymer Char公司；电子万能试验机：WDW-20，上海华龙仪器有限公司；旋转流变仪：Aresg2，美国TA公司；摩擦系数测试仪：MXD-01型，济南兰光机电技术有限公司；吹膜机：SJ-FM,大连龙尧塑料机械有限公司；差式扫描量热仪：DSC204，德国NETZSCH公司。

1.3 分析测试

(1)熔融指数

采用GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度为190 ℃，砝码质量为2.16 kg。

(2)密度

采用GB/T 1033.1—2008进行测试。

(3)力学性能

采用GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

(4)氧化诱导期

采用GB/T 17391—1998进行测试，测试温度为200 ℃。

(5)熔点和结晶度测试

取5.0 mg左右的树脂，在N2氛围下(N2流量为20 mL/min)，以10 ℃/min由30 ℃升至180 ℃，恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min降温至60 ℃，观察结晶过程，最后以同样的升温速率升到180 ℃，观察其熔融过程。由于共聚物中丁烯的含量不是很高，因此在计算共聚物结晶度时，把共聚物当作纯聚乙烯来计算，具体计算公式见式(1)。

xc=ΔHm/290×100%

(1)

式中：xc为聚合物结晶度；ΔHm为熔融热焓。

(6)相对分子质量及其分布

以邻二氯苯为溶剂，在135 ℃下，以1.0 mL/min的进样速度进样，标样采用聚苯乙烯(K=4.06×10-4，α=0.725)。

(7)透光率

采用GB/T 2410—2008进行测试。

(8)摩擦系数

采用GB 10006—1988进行测试。

(9)落标冲击强度

采用GB/T 9639.1—2008进行测试。

(10)核磁共振碳谱

测试温度为125 ℃，溶剂为氘代邻二氯苯。

(11)旋转流变

采用平行板模式，直径为25 mm，板间距为1.0 mm，对所有样品进行小振幅动态剪切测试，施加以1%的应变，于190 ℃下在0.01～500 rad/s范围内对样品做频率扫描。

2 结果与讨论

2.1 序列结构测试

利用高温核磁共振碳谱(13C-NMR)对三种树脂的序列结构进行了分析，三种树脂的13C-NMR谱图基本一致，具体结果如图1所示。

δ图1 三种树脂13C-NMR谱图

对图1中的主要峰值进行了归属，具体结果如图2和表1所示。

图2 三种树脂结构示意图

表1 三种树脂的13C-NMR谱图峰值位移归属对比

从图2和表1可以看出，三种树脂的共聚单体均为1-丁烯，13C-NMR谱图中1-丁烯在主链中的键入方式以单个单元为主，不存在两个或者两个以上1-丁烯分子相连接的结构。通过计算可知，1#和2#树脂中1-丁烯的摩尔分数为4.1%，3#树脂中1-丁烯的摩尔分数为4.4%，三者比较接近。

2.2 基础物性测试

利用熔融指数仪、密度梯度柱和拉伸试验机，对三种树脂进行了基础物性测试，具体结果如表2所示。

表2 三种树脂基础物性测试

从表2可以看出，三种树脂熔融指数、密度和力学性能相当。

2.3 相对分子质量及其分布测试

利用高温凝胶渗透色谱仪，对三种树脂进行了相对分子质量及其分布测试，具体结果如表3所示。

表3 三种树脂相对分子质量及其分布

从表3可以看出，3#样品的重均相对分子质量略大一些，相对分子质量分布略宽。

2.4 热性能测试

利用差示扫描量热仪对三种树脂进行了氧化诱导期、熔点和结晶度等测试，具体结果如表4所示。

表4 三种树脂热性能

从表4可以看出，2#样品的氧化诱导期最大，说明其含有的抗氧剂含量高，产品抗热老化性能好。3#样品的结晶温度最高，但是其结晶度相对低一些，这是由于3#样品中1-丁烯含量略高一些，破坏了聚乙烯链段规整性。

2.5 流变性能测试

利用旋转流变仪，考察了三种树脂的流变性能，具体结果如图3所示。

从图3可以看出，随着角频率的增加，三种树脂的复合黏度随之下降，1#和2#样品的复合黏度相当，高于3#样品，说明3#样品的加工性能好一些。这是由于三种树脂的相对分子质量比较接近，但是3#样品的相对分子质量分布相对较宽，因此其加工性能相对较好。

角频率/(rad·s-1)图3 三种树脂的旋转流变性能

2.6 薄膜性能测试

利用吹膜机对三种树脂进行吹膜，测试薄膜的光学性能和力学性能，具体结果如表5所示。

表5 三种薄膜综合性能测试结果

从表5可以看出，3种薄膜的雾度和透光率比较接近。但是在摩擦系数方面有着较大差别，1#样品的摩擦系数较大，2#和3#样品的摩擦系数较低，说明其开口剂和爽滑剂含量较高，比较适用于高速印刷膜料领域。1#和2#膜料的力学性能相当，优于3#膜料。

3 结 论

(1)三种树脂的共聚单体均为1-丁烯，含量比较接近。

(2)三种树脂的基础物性相当，2#样品的氧化诱导期较长。

(3)3#样品的加工性能略好于1#和2#样品。

(4)2#和3#样品制成薄膜后，其摩擦系数较低，具有较好的开口性和爽滑性。