全氟磺酸离子交换树脂中空细管处理含铜废水的研究

董建康 魏 刚 高树钢 周 宁 王 丽 王学军

（1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 桓台256401；2.山东东岳高分子材料有限公司，山东桓台256401；3.山东东岳未来氢能材料有限公司，山东桓台256401）

0 前言

离子交换法是目前广泛采用的处理重金属废水的方法之一，重金属离子吸附过程是在离子交换树脂上进行的，利用可交换离子与废水中的重金属离子发生交换，使废水中的重金属离子从废水中脱除出来，从而实现废水净化。离子交换技术具有分离选择性好、浓缩倍数高及操作简便等优点［1-5］，经离子交换法净化后水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法，降低了重金属离子进入环境的风险。工业排放废水如有色冶炼、电镀、化工和印染等行业排放的废水中常含有铜离子，较高浓度的铜离子对生物体有毒，人体摄人过量铜离子会导致腹痛、呕吐以及可能引起肝硬化。利用离子交换树脂可以有效地除去有机废水中的铜离子，而且具有处理容量大、出水水质好等特点，可以达到高度净化的目的，利于资源的再生［6-7］。近年来，随着山东华夏神舟新材料有限公司实现了全氟磺酸离子交换树脂的产业化，为全氟磺酸离子交换树脂在处理重金属废水方面的应用提供了方便。当将全氟磺酸离子交换树脂通过熔融加工成管状材料后，大大增加了离子交换的面积，其离子交换能力大大优于粒料的交换能力。其优越的可熔融加工性以及交换面积大是区别于其他离子交换树脂的一个显著特征。

随着全氟磺酸离子交换树脂生产技术的发展，它除了以离子膜的形式用于燃料电池和氯碱工业外，还在污水处理、化学催化、光催化、气体分离、功能复合材料、高纯水制备、海水淡化、新型电解有机化工生产、酸性废水处理回收、医院废物处理、湿法冶金和气体干燥等诸多行业起着其他材料无可替代的作用［8-11］。

全氟磺酸离子交换树脂是由四氟乙烯和带有磺酰基团的全氟乙烯基醚单体共聚而成，是一种以聚四氟乙烯结构为骨架、末端带有磺酸根烯醚结构侧链的全氟聚合物，它具有超常的化学稳定性和热稳定性。全氟磺酸树脂的结构式如下：

全氟磺酸离子交换树脂属含氟高分子材料，是一种性能极其优异的特种功能材料，全氟磺酸树脂结构由骨架和活性基团磺酸基（—SO3H）组成。其中的H+可以在溶液中游离，并与金属离子进行交换。与铜离子交换的反应式如下：

式中，R为树脂的骨架。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

全氟磺酸离子交换树脂中空细管，管内径1 mm，壁厚0.25 mm，山东华夏神舟新材料有限公司；含铜有机废水，金属电镀厂生产废水。

精密注射泵，LSP01-2A，兰格恒流泵有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），8000型，美国PE公司。

1.2 试验装置

离子交换法试验装置如图1所示，溶液流速通过实验室精密注射泵进行控制。

图1 全氟磺酸离子交换树脂中空细管与有机废水金属离子交换试验装置

1.3 检测方法

Cu2+含量通过ICP-OES进行现场检测。

2 结果与讨论

2.1 废水流速对Cu2+去除效果的影响

全氟磺酸离子交换树脂中空细管长度60 cm，内径1 mm，壁厚0.25 mm。为了考察全氟磺酸交换树脂中空细管对不同流速含铜有机废水的交换能力，设计了5组不同试验，有机废水通过离子交换树脂的速率分别为10、30、50、100和500 mL/h。试验结果见表1。

表1 废水流速与离子交换前后Cu2+含量的关系

由表1可知，全氟磺酸离子交换树脂中空细管对有机废水中的Cu2+具有较好的去除效果，有机废水流速对去除效果有明显的影响，流速越大处理效果越差，流速越小交换吸附效果越好，交换速率对Cu2+去除起着决定性作用。

全氟磺酸离子交换树脂中空细管交换容量为0.9 mmol/g，管长为60 cm，质量约0.5 g，理论上可以将14.4 mg的Cu2+回收完全。为了更清晰地了解全氟磺酸离子交换树脂中空细管交换时间与废水中Cu2+回收率的关系，对其进行了数据分析，分析结果见图4和图5。

图4 废水流速与Cu2+回收率的关系

图5 废水中铜离子去除率与交换树脂中空细管长度的关系

由图4、图5可见，为了达到试验室废水排放标准，只有选择在较小流速下进行试验才能满足要求。

2.2 交换面积对Cu2+去除效果的影响

为了进一步研究全氟磺酸离子交换树脂中空细管的交换能力，对相同流速下不同长度全氟磺酸离子交换树脂中空细管与废水中Cu2+交换含量的关系进行了试验研究，结果见表2。

表2 全氟离子交换树脂中空细管长度与废水中Cu2+含量的关系

由表2可见，全氟磺酸离子交换树脂中空细管的长度对处理效果的影响较小。理论上，交换树脂中空细管长度越大处理效果越好，但表2数据表明交换效果并不明显。由于大多数离子交换树脂为蜂窝状多孔结构，孔道内壁的功能基团是离子交换反应的活性点，一旦这些活性点被覆盖，交换就无法进行。

从树脂的结构和工作过程来看，全氟磺酸离子交换树脂中空细管可以解决大多数常见螯合型离子交换树脂在试验中离子交换通道阻塞以及在离子交换反应过程中难溶沉积物沉积在树脂内部的问题，而铜在全氟磺酸基团上的交换机理还有待考察研究。

2.3 饱和树脂再生

用离子交换树脂中空细管对含Cu2+废水进行处理，当树脂饱和时，采用H2SO4作为再生剂，将其配制成质量分数为10%的H2SO4溶液对饱和树脂中空细管进行再生，再生时间为120 min。

3 结论

全氟磺酸离子交换树脂对贵金属离子液具有一定的交换能力，由全氟磺酸离子交换树脂制成的中空细管对有机废水中的Cu2+具有较好的去除效果，有机废水流速对处理效果有明显的影响。全氟磺酸交换树脂的离子交换性能稳定，再生方法简便，对Cu2+的吸附能力完全达到要求。

由于是首次进行尝试性试验，试验数据积累不够，研究不够深入，同时也只对众多贵金属离子中的铜离子进行了考察，从试验结果看对铜金属回收有一定的效果。希望随着研究的不断深入，期待能为有机废水金属回收提供新的选择。