超疏水光催化协同自清洁表面研究进展

万 晶，徐丽慧，孟 云，潘 虹，沈 勇，王黎明

(1.上海工程技术大学服装学院，上海 200336;2.浙江省清洁染整技术研究重点实验室,绍兴 312000;3.深圳市计量质量检测研究院，深圳 518000)

1 引 言

自清洁表面是指表面的灰尘，污物可以通过自然力如风，雨，重力等自行脱落或者降解的表面。自清洁表面分为超疏水型物理自清洁表面和光催化型化学自清洁表面。众所周知，荷叶表面由于超疏水性而具有物理自清洁性能，可以将灰尘从表面除去[1]。这种物理自清洁特性使得玻璃、纺织品、木材、塑料和建筑物等能够抵御水、细菌、污垢等带来的污染。这不仅可以节省维护时间和成本，还可以减少水和化学品的使用，从而为保护生态系统做出贡献。近年来，超疏水自清洁材料因其在工业，农业，军事和日常生活中的重要优势而备受关注[2]。

然而超疏水物理自清洁涂层在实际应用中，由于有机油脂类污染物易粘附在涂层表面，且不易通过水的冲刷而被去除，涂层的疏水组分可能会遭到破坏，疏水性能逐渐减小，最终失去其超疏水自清洁性能[3]。而光催化型化学自清洁表面可以通过光催化作用将有机污染物化学分解为二氧化碳、水等小分子[4]。因此，具有光催化活性的超疏水涂层不仅可以排斥水，而且可以同时光催化降解有机污染物，具有重要研究意义。

2 自清洁表面原理及制备方法

2.1 超疏水自清洁表面

2.1.1 超疏水表面自清洁原理

图1 超疏水表面的不同状态Fig.1 Different states of superhydrophobic surfaces

通常，超疏水表面是指对水接触角(WCA)大于150°，同时滚动角小于10°的表面。由于接触角滞后的不同，超疏水表面可分为以下五种状态[5](如图1)：Wenzel状态、Cassie状态、微纳米结构的“荷叶”状态(实际上是一种特殊的Cassie状态)、Wenzel和Cassie状态之间的过渡亚稳态(包括“花瓣”状态)、和“壁虎”状态。超疏水表面在自清洁、防雾/霜、油/水分离、抗生物粘附和微流体系统方面有非常重要的应用价值，因而引起人们广泛的研究兴趣[2-3]。

超疏水自清洁原理可通过表面的动态润湿行为来解释。Cassie理论指出水滴与超疏水固体表面属于复合接触，即在此模型下液面界面包括液-固、液-气两个界面，而液-气界面占比很大，所以水滴实际滚动时的摩擦阻力很小。另外，灰尘与超疏水表面的附着力远小于灰尘与水滴的附着力，因此在一定的倾斜角下，水滴可以在滚动的同时快速带走污渍，最终实现超疏水自清洁效果[2,6]。

2.1.2 超疏水自清洁表面制备方法

制备超疏水表面需考虑两个重要因素：具有微/纳米粗糙结构和低表面能物质。基于这一原理，研究者们通过提供适当的粗糙结构和低表面能物质，如全氟烷基硅烷，有机硅烷，全氟化聚合物和其他材料，成功地制备了许多超疏水织物(SFs)[7-8]。制备坚固耐用的超疏水纺织品表面最常用的方法包括物理方法例如浸涂、喷涂等和化学方法如湿化学沉积、电子辅助化学沉积、溶胶凝胶法、化学刻蚀、化学气相沉积、等离子体处理和聚合物接枝等[2]。然而这些方法大多仍存在诸如工艺复杂、制造成本高等问题，因此难以进行大规模应用：例如化学气相沉积法需要特殊设备和加热装置；溶胶-凝胶法一般需要高温煅烧处理和进一步的疏水化修饰来获得超疏水性能；等离子体法不仅需要特殊复杂设备，制备过程中往往还需要价格高昂的化学药品等。

在基材表面镀膜或沉积涂层是一种具有普适性的制备超疏水表面的方法，常常通过以下三种方法实现：(1)首先在基材表面以沉积的方式构建微/纳复合结构的粗糙表面，再在表面上涂覆一层低表面能物质；(2)在涂覆有低表面能物质的基材表面，采用纳米颗粒或纳米丝或薄膜层等以达到所需的粗糙度；(3)在微聚合物或微/纳米颗粒溶液或溶胶干燥成膜的过程中，通过自组装或相分离等方式获得超疏水表面。超疏水纺织品则可通过将样品一步浸入或涂覆这种溶液或溶胶来实现。Zhou等[9]通过使用包含聚(偏二氟乙烯-氟代六氟丙烯)(PVDF-HFP)，氟代烷基硅烷(FAS)和挥发性溶剂(例如丙酮)的混合液对织物进行一步涂覆处理，制备出稳固、化学稳定的超双疏织物。低沸点的丙酮在较高温度下迅速蒸发，使得涂层在凝固前来不及变得光滑而形成微观粗糙表面。此外，由于PVDF-HFP/ FAS无颗粒涂层的表面能很低，织物表面在一步涂覆处理后能够同时具备一定的粗糙度和低表面能，实现良好的超双疏特性。此外，还可通过将低表面能物质和纳米粒子的共混液采用一步涂覆法制备超疏水表面，表面的微纳结构化和低表面能化可通过一步法而实现：纳米粒子的不同聚集尺寸形成分级微观粗糙结构，而具有低表面能的有机物质成膜过程中，在热力学的驱动下容易迁移到表面，从而实现超疏水表面的构建。丁晓峰[3]通过可室温固化的氟化聚硅氧烷与TiO2纳米粒子共混，制备出涂覆方法简单、适用于各种基材表面、不需要任何后处理或特殊设备、能够大面积使用的超疏水涂层。对于超疏水纺织品的制备而言，常用的方法是方法一和方法三，其中方法三的一步法不仅节省时间和成本，更易于大规模应用，有很大的研究潜力[2-3]。

2.2 光催化自清洁表面

2.2.1 光催化表面自清洁原理

光催化自清洁表面一般负载有光催化效应的纳米颗粒，不仅具有光催化降解有机污染物的特性，同时还兼具杀菌除臭和防紫外线性能。二氧化钛(TiO2)作为光催化剂，由于其优异的光催化效果和化学稳定性，已广泛应用于光催化功能表面的制备。当TiO2被能量大于其禁带能的光照射时，其价带电子跃迁至导带，所产生的电子-空穴对会迁移到TiO2表面，从而通过界面电荷转移来发生还原和氧化反应[10]：具有强还原性的电子可以将周围的氧还原成活性离子氧，而具有氧化性的空穴能与表面吸附的水分子或氧氧根离子反应，生成具有强氧化性的氢氧自由基。TiO2光催化剂纳米粒子在光照下所表现出的极强的氧化-还原作用，最终可以将有机污染物氧化还原成CO2、H2O等无机小分子物质，同时达到抑制细菌生长和病毒活性的能力，以实现自清洁的目的[11]，以负载纳米TiO2的棉织物为例，其光催化反应机理图如图2所示[12]。

图2 自清洁棉织物光催化机理示意图[12]Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of self-cleaning cotton fabric[12]

2.2.2 光催化自清洁表面制备方法

近年来，研究者们通过不同方法在各种基材上制备了一系列基于TiO2材料的光催化自清洁表面。Fujishima等[13]通过逐层沉积法，在玻璃上制备了具有自清洁和抗反射双重功能的双层TiO2-SiO2纳米结构薄膜。这种薄膜由多孔SiO2底层和致密的TiO2顶层组成，其中顶层具有光催化活性的纳米TiO2颗粒提供自清洁性能，而具有低折射率的SiO2底层产生抗反射效果，这种抗反射效果能够在透明材料上抑制表面反射，适用于太阳能电池、太阳能加热装置和温室等需要低表面反射(即高透光率)的领域。Liu[14]采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备了SnO2-TiO2复合薄膜，其中SnO2的掺杂可提高TiO2的光催化活性，且掺有10 mol%SnO2的复合薄膜光催化活性最高。Tung等[15]则通过将TiO2纳米薄膜负载在羊毛纤维上，制备出光催化自清洁效果显著的羊毛织物。

然而TiO2薄膜表面存在光谱响应范围较窄，利用太阳光波段效率低的问题，因此许多方法制备的TiO2只能在紫外照射下表现出高的光催化活性。为扩大TiO2在光催化自清洁方面的应用，可通过金属或非金属元素掺杂、耦合和助催化剂改性[16]，引起吸收波长的“红移”[17]，从而增强TiO2对可见光的吸收能力。Rahman等[18]采用Bi2O3/TiO2复合材料对表面进行改性，制备出可见光光催化自清洁的黄麻纤维。Zheng等[19]通过在TiO2薄膜表面负载Ag3PO4粒子，成功制备了可见光光催化棉织物。其中Ag3PO4在可见光照射下可产生电子-空穴对，而Ag3PO4/TiO2异质结可降低光生电荷载流子的复合，从而获得较高的量子效率和良好的光催化性能。Tan等[20]通过逐层浸涂法，制备了具有可见光光催化活性的C-N-F掺杂TiO2自清洁膜。由于掺杂的C、N和F原子的协同作用以及高的表面积，这种TiO2膜表现出强烈的可见光吸收和增强的光催化活性。

2.3 超疏水光催化协同自清洁表面制备原理

图3 超疏水光催化膜自清洁过程示意图[22]Fig.3 Schematic diagram of self-cleaning process of superhydrophobic and photocatalytic film[22]

超疏水性是由水滴和表面之间有限的相互作用引起的，它是一种宏观现象：即覆盖有足够大超疏水区域的表面则可显示出超疏水性。而光催化活性是通过水和光催化剂表面之间的化学作用产生的，是一种分子现象：它基于光激发的电子-空穴对和氧/水分子之间的相互作用，且空穴与水分子的相互作用是光催化反应中最关键的步骤。因此，当表面被疏水性官能团覆盖的部分足够大(50%～70%)且结构合理时，表面可以排斥水滴，呈现超疏水性；同时这种表面不能完全抑制其非疏水部分与水分子的相互作用，从而为光催化提供必要条件。这种同时具有超疏水性和光催化活性的表面自清洁过程如图3所示：一方面，当灰尘颗粒沉积在表面上时，水滴(例如雨水)可以在表面上滚动，从而带走灰尘颗粒；另一方面，沉积在表面上的有机污染物可以被光催化分解成CO2和H2O小分子[21-22]。

复合涂层是获得多功能超疏水光催化表面的有效途径，但是通过疏水材料和TiO2的结合来设计耐久的光催化超疏水协同自清洁表面相对困难，因为两者之间存在固有性质的不相容性：TiO2的光诱导超亲水性及其对有机材料的氧化性[23-25]。例如，许多超疏水材料使用含长碳链烷基的物质例如十六烷基三甲氧基硅烷等来降低表面自由能，但TiO2在光照射下产生的反应性自由基会降解低表面能材料并使表面呈现亲水性[26]。因此，为设计具有稳定的抗光催化降解性的超疏水光催化表面，可采用光催化剂纳米粒子构建粗糙结构，与耐光催化降解的低表面能物质如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[27]，聚四氟乙烯(PTFE)[28]等结合，以实现超疏水光催化协同自清洁表面的制备。例如，Takashi等[29]使用射频磁控溅射沉积技术在构建良好的Ti基底上沉积TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)超疏水纳米复合物；Colin等[30]通过气溶胶辅助化学气相沉积工艺(AACVD沉积法)将TiO2直接掺入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基质中制备超疏水光催化表面。PTFE和PDMS均具有稳定且耐久的抗光降解性，所以这些超疏水复合材料可在环境条件下长时间保持其性能。Zhou等[31]通过将耐光催化降解的氟代聚硅氧烷疏水性粘合剂与TiO2纳米颗粒混合，制备了可常温固化的超疏水性氟代聚硅氧烷/ TiO2纳米复合涂层。其中TiO2纳米颗粒既实现了微/纳米粗糙结构的构建，又作为光催化剂分解有机污染物，从而赋予了涂层耐久的超疏水和光催化自清洁性能。

值得注意的是这些耐光催化降解的低表面能疏水性物质对TiO2光催化性能的影响。研究表明，若超疏水光催化协同自清洁表面复合结构设计合理，则疏水介质对TiO2的光催化性能影响不大，复合表面能表现出足够的光催化活性以进行自清洁。丁晓峰[3]研究了TiO2与聚硅氧烷共混复合超疏水涂层对色拉油和亲水性亚甲基蓝的良好的光催化降解性能。由于TiO2基超疏水涂层具有较好的亲油特性，他发现色拉油能够透过有机硅层疏水介质，在TiO2纳米粒子表面或直接在涂层表面被光催化降解。而亚甲基蓝不能透过疏水的有机基质，因此亚甲基蓝的有效光催化降解说明紫外光照射下产生的电子-空穴对的确能够迁移到涂层表面，并降解污染物。

3 超疏水光催化协同自清洁表面研究现状

3.1 超疏水光催化协同自清洁纺织品研究现状

超疏水光催化协同自清洁纺织品，同时具有超疏水性和光催化活性，以其优异的抗污、易洁等性能以及纺织材料的柔韧、透气、轻质等优异特性，可广泛应用运动休闲面料、生活伞、广告旗帜、厨房用布、帐篷、防护服、汽车内饰等，具有重要研究意义。Jiang等[32]采用简单的浸涂法，通过将锐钛矿型TiO2与PDMS对棉织物表面改性，获得无氟超疏水光催化协同自清洁功能棉织物，证实了TiO2与PDMS的协同作用对耐紫外线耐酸耐碱耐化学腐蚀的稳定持久光催化超疏水涂层的重要性。这种简单环保的制备方法可用于工业化生产自清洁表面。

大多数超疏水织物可承受的洗涤和磨损次数非常有限。尽管目前开发出了大量同时具有超疏水性和光催化活性的自清洁纺织品，然而在大多数情况下，较差的耐久性是限制其大规模应用的主要原因之一。因此，提高超疏水光催化复合表面的稳定性和耐久性是很有必要的。目前已经开发了几种改善耐久性的方法[9]，例如交联涂层，在基材上产生多尺度粗糙度，在涂层和基材之间建立化学键，引入仿生物的自愈合功能，赋予涂层弹性纳米复合结构等。PDMS不仅可以作为疏水基质，还可作为胶黏剂增强涂层的交联性，从而改善超疏水光催化织物的耐久性。Ding等[33]通过在预制多孔SiO2上沉积TiO2纳米晶体来合成TiO2-SiO2纳米复合颗粒，然后将棉织物分别浸渍TiO2-SiO2纳米复合颗粒分散液、PDMS溶液中，经干燥固化后成功制备了机械性能稳定的无氟超疏水光催化自清洁棉织物。由于PDMS的有效粘结性以及增强了TiO2-SiO2复合材料与棉织物的连接，在经过砂纸30次的干法摩擦磨损循环后，与TiO2-SiO2涂覆棉织物图4(b)相比，TiO2-SiO2-PDMS涂覆的棉织物图4(a)表面保持高度防水性，WCA从初始状态的157°变化到148°(图4)。此外，这种TiO2-SiO2-PDMS复合材料涂覆棉织物还表现出优异防紫外线性能，紫外线防护系数(UPF)等级为50+。但该制备方法工艺较为复杂，不利于大规模应用。

图4 超疏水棉织物WCA与磨损循环之间的关系[33]Fig.4 The relationship between WCA of superhydrophobic cotton samples and abrasion cycles[33]

这些超疏水光催化织物表面都能够抑制表面疏水性变为亲水性，并显示出足够的光催化活性以进行自清洁。而对于润湿性改变的超疏水光催化自清洁表面，自愈性可以大大提高其实用性能。Xu等[34]采用TiO2-SiO2复合材料制备超疏水光催化织物，首先以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体制备有机改性SiO2气凝胶颗粒，然后在改性SiO2的表面原位生长TiO2，将TiO2-SiO2复合材料对织物进行整理。该方法具有以下优势：(1)SiO2气凝胶粒子的高表面积和高孔隙率有利于改善颗粒对污染物的吸附性，TiO2的光催化效果也随之增强[35]。(2)TiO2颗粒于低温沉积在SiO2颗粒上,沉积过程不需要进一步的高温处理，减少了对棉织物的损伤。(3)涂覆复合颗粒的棉织物具有自愈性，被油酸污染后可以在紫外光照射4 h后重新恢复其超疏水性。

Yang等[36]也考虑到棉易受化学和热条件影响的因素，提出了一种简便、温和、低成本的溶胶-凝胶法制备超疏水光催化自清洁棉织物。首先以乙酸作为催化剂，将TiO2溶胶涂覆表面，然后通过(十七氟-1,1,2,2-四氢)三乙氧基硅烷(F-17)对织物疏水化。获得的棉织物水接触角高达160°，具有良好的超疏水和光催化自清洁性能，同时具有优异的耐久性和耐污染性，有望在实际、特别是各种恶劣条件下应用于日常和工业中。

图5 在UV照射和热处理的循环交替期间超疏水织物的可逆润湿性变化[36]Fig.5 Reversible wettability changes of the superhydrophobic fabric during cyclic alternations of UV irradiation and thermal treatment[36]

Jiang等[37]则先用锐钛矿TiO2溶胶和巯基硅烷对棉进行表面改性，然后通过简单高效且温和的硫醇-烯点击反应，用全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFOMA)对织物疏水化，制备了一种UV诱导润湿性可逆的，具有超疏水光催化自清洁性和油-水分离作用的棉织物。得到的织物通过UV暴露和热处理的交替，从超疏水状态转变为超亲水状态，通过在黑暗条件下储存或热处理又可以恢复超疏水性，如图5所示，恢复后表面水接触角为157.7°而具有超疏水性。油水分离材质通常分为两类：吸收性和过滤性。该整理织物的油水分离可通过重力驱动分离来实现，例如己烷可以迅速渗透并被织物吸收，而由于织物的超疏水性，水仍然保持在织物上方，因此通过简单的过滤法可以有效地分离油水混合物。此外，织物对强酸性或碱性环境，腐蚀性有机溶剂，洗涤和机械磨损具有耐受性。这种简便的制备方法可赋予其它基材(如PET织物，非织造织物和海绵)超疏水性，但该制备方法涉及到含氟化合物，成本较高。

由TiO2光催化表面制备方法可知，通过掺杂敏化可使TiO2在可见光范围内的响应有所增强。Caschera等[38]采用简便的湿化学法，合成了掺杂有不同量铕的油酸盐封端TiO2锐钛矿纳米晶体(NC)，制备出可发光、超疏水、可见光光催化的多功能耐强酸强碱棉织物，该方法还具有高产率和无需高温煅烧的优势。

3.2 超疏水光催化协同自清洁表面在其他基材上的应用研究

超疏水光催化自清洁表面在其它基材例如玻璃、木材、金属等方面也有着巨大的应用前景。Lee等[20]将疏水性PDMS涂覆的二氧化硅纳米粒子与光催化活性的氮掺杂的TiO2混合并分布在玻璃基底上，成功制备出在紫外和可见光下同时具有超疏水性和光催化活性的自清洁薄膜。

为提高TiO2的光催化效率，Xie等[39]将半导体MoS2作为光敏剂与TiO2复合，拓宽了TiO2的可见光响应范围。采用溶胶-凝胶水热法，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)，四氯化钛(TiCl4)和二硫化钼(MoS2)为原料，用疏水性SiO2纳米粒子包裹TiO2/MoS2复合材料，然后通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)胶黏剂和疏水性SiO2@(TiO2/MoS2)复合颗粒的组合，在玻璃基板上制备了超疏水光催化自清洁复合膜。该复合膜机械性能稳定，当MTES与TiO2/MoS2摩尔比(M∶T)为7∶1时，即使经过5个连续光催化反应循环，复合薄膜仍具有稳定的超疏水性和优异的光催化活性。

Tu等[40]通过将水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(PMC)与TiO2纳米颗粒混合材料喷涂到PDMS预涂覆的基材上，制备了机械耐久、自愈合的超疏水光催化自清洁木材表面。这种方法具有原料环保，易于加工和大规模制造的特点，可以在新型木基材料领域开辟新途径。由于疏水性粘合剂PMC将纳米颗粒紧密地固定在表面上，涂层显示出优异的抗机械磨损耐久性和超疏水性。此外，该表面的自愈性体现在简单的热处理就可以自动恢复被紫外线(UV)照射损坏的表面的疏水性，下面的疏水性PDMS能够迁移到表面上补充必要的低表面能物质。

当超疏水薄膜用于常直接暴露在紫外光下的基质例如建筑物墙壁时，超疏水光催化自清洁表面的耐紫外线性能显得尤为重要。Xiong等[41]通过溶胶-凝胶法，在疏水性聚甲基硅氧烷(PMHS)基质中嵌入硬脂酸钴(CoSA)涂层的TiO2纳米颗粒(PMHS/TiO2@CoSA)，在铝基材上成功制备了紫外-耐久型超疏水光催化纳米复合薄膜。在连续受到紫外光照射超过300 h后，这种超疏水薄膜的WCA几乎恒定为160°，仍能保持其超疏水性能，表现出紫外光下极其稳定的超疏水性。这是由于TiO2@CoSA的核壳结构不仅增加了TiO2纳米粒子表面的疏水性，还限制了其光催化效率。这种紫外-耐久自清洁性赋予该纳米复合薄膜在耐腐蚀建筑物墙壁，防冰飞机，自清洁车辆等领域潜在的实际应用。

4 结 语

超疏水和光催化协同作用的自清洁表面由于其广泛的应用显示出巨大的研究潜力。目前已经有很多研究者利用其协同原理成功制备出超疏水光催化自清洁表面。然而许多方法仍存在一些问题：例如常用的沉积法、电化学沉积法等工艺复杂；合成TiO2的原料成本昂贵，而常用的TiCl4剧毒且腐蚀性强；制备的超疏水光催化表面耐久性差，性能易受环境破坏，不能进行大规模应用等。为了更好地将这种功能表面应用于实际，选用简单、温和的工艺例如溶胶-凝胶法、硫醇-烯点击反应或是简单的一步法；选取对环境友好、更为耐用的原料，例如选用无毒且成本低廉的 TiOSO4作为前驱体制备 TiO2纳米粒子；通过交联、在涂层和基材之间建立化学键，引入仿生物自愈合功能等方式提高机械耐久性和自愈性将是开发超疏水光催化自清洁表面的前景和趋势。