氧等离子体对以石墨为碳源合成的CVD金刚石颗粒的影响

姚凯丽，代 兵，谭小俊，杨 磊，刘 康，舒国阳，韩杰才，朱嘉琦

(哈尔滨工业大学航天学院，哈尔滨 150001)

1 引 言

图1 以石墨为碳源和衬底制备CVD金刚石颗粒示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesizing CVD diamond particles with graphite as the carbon source and substrate

金刚石颗粒具有极高的硬度，是良好的耐磨材料，因此常被用于各种工业生产中。目前，工业上普遍采用的金刚石颗粒制备方法主要有爆轰法[1]、高温高压法[2]等。爆轰法是利用烈性炸药爆炸产生的瞬间高温高压环境来制造金刚石颗粒。该方法得到的产品产量大，但是与原料混在一起，后处理十分困难，提纯工艺非常复杂[3-5]。高温高压法是通过固态传压介质产生准静水压，并加热产生高温合成金刚石。该方法制备的金刚石颗粒表面有石墨包覆，内部可能含有金属触媒等杂质，导致金刚石颗粒纯度下降[6]。本文基于一种微波辅助化学气相沉积(MPCVD)设备，利用微波发生器将氢气激发成氢等离子体，对石墨片进行物理和化学刻蚀以形成多种碳氢自由基；这些碳氢自由基在金刚石核上不断地发生加氢和脱氢反应，最终形成金刚石颗粒[7]，原理如图1所示。CVD法制备的金刚石具有较高的质量以及多种不同的形态[8-14]，是最具发展潜力的制备高品质金刚石颗粒的方法之一；且在前期的研究中，该方法已被证实可以有效地生长分散的金刚石颗粒[10,15-16]。虽然CVD金刚石颗粒具有良好的表面形貌、较高的晶体质量，但是在其表面仍能检测到少量的非晶碳；在已有研究中常利用氧等离子体对碳材料的刻蚀作用，来提高金刚石颗粒纯度以及优化其他特性[17]，因此本文开展了氧等离子体对该方法合成的CVD金刚石颗粒影响的研究。

2 实 验

采用直径为50 mm、厚度为1 mm、纯度为99.9%的石墨片作为碳源和衬底。实验前将石墨片放入酒精中超声15 min，然后在氮气气氛下60 ℃烘干，最后将石墨片放入MPCVD设备中。实验参数设置如下：氢气流速为150 sccm，衬底温度为900 ℃，气压为210 mbar，功率为3200 W，生长时间为11 h。之后保持同样的生长参数，但是分别在金刚石生长初期(反应开始0.5 h后)，生长5 h后及生长11 h后三个阶段通入流速为3 sccm的氧气10 min。将在这四种情况下得到的金刚石颗粒从石墨表面剥离，并采用机械法进行分散，具体分散过程在之前的报道中已详细阐述[10]。

本文采用场发射扫描电子显微镜(Helios Nanolab 600i)观察金刚石颗粒的形貌、尺寸；采用拉曼散射光谱(Renishaw inVia system，532 nm)测量金刚石中非晶碳含量，表征金刚石纯度；采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)测量金刚石颗粒的粒度分布；采用游标卡尺测量石墨厚度的变化。本文还采用光谱仪监测添加氧气前后反应腔中等离子体的种类及浓度的变化情况。

3 结果与讨论

对反应初期MPCVD设备腔内等离子体的种类和浓度进行了检测，并对比氧气添加前后等离子体变化情况。检测结果如图2(a)所示，利用光谱仪在未添加氧气的等离子体气氛中检测到多种碳氢自由基，包括CH，C2，Hα，Hβ，Hγ。氢气受到微波激发作用后，产生了Hα，Hβ，Hγ等形式的含氢自由基。氢等离子不断作用于石墨表面，导致石墨结构中完整的碳键断裂，形成短链的C2自由基；碳链断裂一般从石墨的缺陷处开始；而断裂后的碳原子也会与等离子体气氛中的氢等离子体结合，形成CH自由基。

通入氧气后，在光谱图中除了CH，C2，Hα，Hβ，Hγ之外，还出现了氧原子。这些氧原子是由氧气受微波激发后产生的。有的文献中报道通入氧气后在等离子体气氛中发现了少量的CO自由基[18]。在本文的光谱表征中没有发现CO自由基，可能是由于氧气流速(3 sccm)明显低于氢气流速(150 sccm)，导致碳原子与氧原子结合机会较少，而与氢原子结合的几率是与氧原子结合几率的50倍，因此含碳自由基主要是CH，而CO自由基含量极低，不易被光谱仪检测到。除此之外，通入氧气后，Hα和Hβ的浓度增加，尤其Hα浓度增加幅度明显，这说明氧气的添加可能有助于氢气向氢等离子体的转化。

图2 在反应初期监测等离子体种类及浓度情况Fig.2 OES for plasma species and concentration in the initial reaction

本文研究了氧等离子体对原料石墨的影响，通过测量反应前后石墨片厚度发现：对比样(未通入氧气)石墨片厚度在反应结束后减小量约为0.11 mm，而经不同阶段氧等离子体刻蚀后的石墨片厚度减小0.3～0.33 mm。更详细地说，氢等离子体对石墨的刻蚀速率约为0.1 mm/h；而经过氧等离子体刻蚀10 min后，石墨的厚度明显减小了约0.2 mm，刻蚀速率约为1.2 mm/h，这说明氧等离子体对石墨的刻蚀作用远强于氢等离子体对石墨的刻蚀作用。其中一个原因可能是氧气的添加促进了氢等离子体的产生，导致对石墨的刻蚀作用增强。

氧等离子体对金刚石颗粒表面形貌也有一定的影响。利用纯氢气刻蚀石墨得到的CVD金刚石颗粒形貌如图3(a)所示，金刚石表面分布着较多的褶皱，且存在类似于锥形的(111)晶面，表面较粗糙，分散的金刚石颗粒为微米级。而通入氧等离子体10 min后得到金刚石颗粒形貌有所改变，如图3(b)所示，金刚石表面褶皱减少，光滑度提高；这可能与氧等离子体对碳材料的物理刻蚀作用有关，金刚石颗粒表面突起部分优先被氧等离子体刻蚀，使得刻蚀后的金刚石表面平整度提高。通过对扫描图观察分析，金刚石颗粒尺寸变化并不明显，需要用更精确的办法对金刚石颗粒尺寸变化情况进行表征。

图3 在有无氧气参与情况下得到的分散的金刚石颗粒形貌图对比Fig.3 Morphology of dispersed diamond particles in the absence and presence of oxygen plasma

利用激光粒度分析仪对氧等离子体处理前后合成的金刚石颗粒尺寸进行统计，结果如图4所示。未受到氧等离子体刻蚀的金刚石颗粒尺寸主要集中在28 μm左右，在反应初期通入氧等离子体得到的金刚石颗粒尺寸粒径偏小，约为25 μm。两种情况下体积峰值的高度几乎一致。在反应中期通入氧等离子体合成的金刚石颗粒尺寸主要集中在26 μm，但是曲线的纵坐标明显高于前两者，说明在反应中期添加氧等离子体有助于制备尺寸一致的金刚石颗粒。对比之下，在反应末期通入氧等离子体合成的金刚石颗粒尺寸比前三种情况略大，约为29 μm。这主要是由于在反应末期，由石墨为碳源制备的金刚石颗粒已经形成，通入氧等离子体对反应后的石墨和金刚石颗粒进行刻蚀，可以将团聚金刚石之间的连接键，如：氢键和范德华力去除，得到尺寸较一致的金刚石颗粒。通过激光粒度测试可以发现，氧等离子体对以石墨为碳源合成的金刚石颗粒的尺寸及粒度分布有一定的影响，且根据添加阶段的不同会产生不一样的影响。

经氧等离子体处理前后的金刚石颗粒的拉曼散射光谱如图5所示。四种情况下得到的金刚石颗粒都有明显的1332 cm-1峰，该峰是典型的金刚石拉曼峰位，证明合成的样品主要是金刚石[19-20]。除此之外，在1400～1600 cm-1之间还存在一个宽而弱的峰包，这主要是非晶碳的峰位[21]。未添加氧等离子体合成的金刚石颗粒的拉曼光谱中非晶碳的峰最强，其余三种情况下添加氧等离子体合成的金刚石颗粒拉曼中的非晶碳均有所减小。

图4 经氧等离子体处理前后金刚石颗粒尺寸分布变化情况Fig.4 The variety of diamond particle size distribution in the absence and presence of oxygen plasma during synthesis process

图5 氧等离子体处理前后合成的金刚石颗粒的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of diamond particles processed in the absence and presence of oxygen plasma during synthesis process. a: the diamond particles not etched by oxygen plasma, b-d: the diamond particles etched by oxygen plasma at the initial, middle and end of stage

在反应开始初期添加氧等离子体后得到的金刚石颗粒几乎不含有非晶碳，且具有最好的晶体质量。这主要是因为在反应初期通入的氧等离子体主要作用在石墨上，石墨片由于加工、切削等处理导致表层缺陷较多，氧等离子体可刻蚀掉石墨表面的缺陷层，露出的新石墨层缺陷减少、结构混乱度降低，石墨质量提高[15]。因此在反应初期添加氧等离子体使得石墨片的结构较不加氧等离子体的更稳定，质量更高，使得合成的金刚石颗粒质量更高。在反应中期添加的氧等离子体，其主要作用于石墨和已经合成的金刚石颗粒，此时石墨表面的混乱层已经被氢等离子体刻蚀掉，氧等离子体对石墨的刻蚀比在反应初期刻蚀稍难一些；而氧等离子体可刻蚀金刚石颗粒，去除其表面的一些非晶碳。而在反应后期添加的氧等离子体主要作用于合成的金刚石颗粒(因为合成的金刚石颗粒覆盖在石墨片表面，使得等离子体先与金刚石颗粒接触，并阻止了等离子体与石墨接触)，所以经氧等离子体处理的金刚石颗粒中非晶碳减少，但是由于合成的金刚石颗粒数量较多，短暂的氧等离子体处理不能完全去除所有金刚石颗粒中的非晶碳。

4 结 论

本文介绍了以石墨为碳源制备CVD金刚石颗粒的方法，并研究了氧等离子体的刻蚀作用对合成的金刚石颗粒的影响。通过对比氧等离子体添加前后金刚石颗粒的表面形貌、激光粒度测试、拉曼光谱测试数据，发现氧等离子体的添加提高了金刚石颗粒表面光滑度；并且大大减小了石墨的厚度，氢等离子体对石墨的刻蚀速率为0.1 mm/h，而氧等离子体对石墨的刻蚀速率为1.2 mm/h。其次，经过氧等离子体处理后金刚石颗粒尺寸一致性提高，不同反应阶段添加氧等离子体对合成金刚石的平均尺寸有较小的影响。但是氧等离子体处理可有效提高金刚石颗粒的纯度，减少其结构中非晶碳含量，并且在反应初期添加氧等离子体对提高金刚石颗粒纯度帮助最大。研究氧等离子体对合成金刚石颗粒的影响有助于提高金刚石尺寸一致性及其纯度，有利于金刚石颗粒在高品质磨料中的应用。若适当提高氧气流速及延长通入氧气时间，等离子体对原料石墨和合成的金刚石颗粒的影响可能会更加显著。