La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)复相陶瓷材料发射率的研究

王 曲，王 刚，韩建燊，张 伟，赵 鑫，张 琪

(中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，先进耐火材料国家重点实验室，洛阳 471039)

1 引 言

能源消耗的快速增加使得节能形势非常严峻，节能材料的开发在全世界范围内受到了广泛的关注。在高温环境中，辐射传热为主要的热传输形式，提高以热工炉为代表的高耗能设备的热效率，就要是提高热工装备的辐射传热能力[1-5]，根据Wien定律和Plank定律，800 ℃以上高温条件下的辐射热主要集中在1～2.5 μm近红外波段。目前SiC、SiB6、堇青石等红外辐射材料已经运用于热工装备来提高高温下的辐射传热能力[6-8]，然而这类材料在长期高温服役环境中由于高温下抗氧化性差导致辐射率衰减的情况，因而无法在高温下长期服役[9-10]。

目前认为提高近红外发射率方法为：通过掺杂不同价态和价键结构的离子，在局部形成杂质能级，增强自由载流子由价带到导带跃迁的可能性，促进价带中的自由载流子(电子、空穴等)浓度的增加及带隙间的跃迁，从而提高近红外辐射率[11-12]。LaAlO3是一种钙钛矿型半导体，熔点高(2180 ℃)，高温稳定性好，具有典型的间接跃迁型能带结构，且A、B位离子的价数不一定局限于二价和四价，这就契合了制备近红外高射率陶瓷材料的掺杂条件，因此受到了广泛关注[13-15]。Han等[13]和Ye等[14]制备了Ca2+-Cr3+共掺杂LaAlO3材料，掺杂过后的LaAlO3在1～5 μm波段内的平均发射率达0.92；卢卫华等[15]采用溶胶-凝胶法对LaAlO3进行B位掺杂，经过镍-铁共掺杂后的铝酸镧在近红外波段(0.76～2.5 μm)的平均辐射率为0.901。这些研究表明钙钛矿型化合物LaAlO3在近红外具有优异的红外发射率，在节能领域有着广泛的应用前景。CaZrO3是钙钛矿氧化物，熔点高(2345 ℃)，稳定性好，目前已被用于耐火材料和电子陶瓷工业等器件上[16]，而在发射率方面的研究还未见报道，因此本文通过固相法制备La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)复相陶瓷材料，并对其发射率进行了研究。

2 实 验

2.1 试样制备

采用La2O3(99.95%)、Al2O3(99%)、Cr2O3(99%)、ZrO2(99%)、CaCO3(99%)为实验原料，按照摩尔比La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3∶CaZrO3=1∶y(x+y=0.2,y=0,0.02,0.04,0.08,0.14,0.20)进行称重配料，然后将称取的粉末至于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为分散介质，在球磨机上球磨6 h，取出烘干后置于刚玉坩埚中1200 ℃预烧2 h，预烧后的粉体再次球磨6 h,干燥后在模具中以120 MPa的压力下压制成型φ30 mm的试样，然后1600 ℃烧结2 h。

2.2 表征与测试

通过X射线衍射仪(XRD，XPert Pro，Philips)对试样进行物相分析，并利用Rietveld方法对XRD数据进行精修，从而计算得到La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞参数；使用扫描电子显微镜(SEM，EVO-18，ZEISS)观察试样的显微结构，并利用与扫描电镜联用的能谱仪(EDS,生产厂家为Oxford,型号为X-Max50)检测试样微区的成分分析；利用Lambda 750 S型紫外-可见-近红外分光光度计及其附带的硫酸钡积分球测试试样在近红外的光谱吸收率，根据紫外-可见吸收光谱和公式(αhν)2=α(hν-Eg)计算样品的带隙能量与(αhν)2和hν的关系。

3 结果与讨论

3.1 物相和显微结构分析

图1为试样1600 ℃烧结2 h的XRD图谱，对比标准卡片(JCPDS No.70-4113和JCPDS No.35-0790)可知La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)、CaZrO3氧化物均属于斜方钙钛矿结构，没有出现La2Zr2O7烧绿石结构特征峰，因此La2Zr2O7为萤石结构。当制备La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3时发现有(CaLa)Al3O7生成,这是由于LaAlO3对Ca元素的饱和度小于0.2，这和Ye等[14]报道的一致。当CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比小于0.20时，体系内主晶相为La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)，次晶相为CaZrO3的物相，这说明在煅烧的过程中氧化钙与氧化锆反应生成了锆酸钙；当y=0.20时，则出现了La2Zr2O7物相，说明当CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比为0.20时，ZrO2并没有全部和CaO反应生成CaZrO3，而是一部分反应生成CaZrO3，另一部分则和La2O3反应生成La2Zr2O7。

图1 不同配比试样的XRD衍射图谱(a)和最强衍射峰放大图(b)Fig.1 XRD patterns of different proportions of samples(a) and enlarged views of strongest diffraction peak(b)

对比各试样的衍射峰，发现La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的衍射峰较La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的衍射峰一直在向低角度偏移，这是由于随着体系中ZrO2的引入量的不断增加，CaO与ZrO2反应生成CaZrO3，使得掺杂LaAlO3的Ca2+∶Cr3+比例发生变化，即Ca2+(0.134 nm)替代La3+(0.136 nm)的比例在逐渐减少，因此Cr3+(0.062 nm)替代Al3+(0.054 nm)导致晶格畸变逐渐增大，晶面间距增大，这和表1中La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3晶胞参数的全谱模拟结果一致。

表1 La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3

图2为试样的SEM微观结构照片和EDS图谱(a：y=0.04，b:y=0.14)。在电镜照片中深灰色的为CaZrO3，较亮的为Ca2+-Cr3+共掺杂的LaAlO3。根据EDS分析结果可知，体系中固相反应生成CaZrO3时，La3+、Al3+、Cr3+对其进行了化学掺杂，考虑到其典型的钙钛矿结构(ABO3)以及EDS分析结果，La3+对A位进行掺杂，Al3+、Cr3+对B位进行掺杂。

图2 试样(a)y=0.04和(b)y=0.14的SEM-EDS图谱Fig.2 SEM-EDS images of samples (a) y=0.04 and (b) 0.14

3.2 红外发射率

图3 试样的红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectra of samples

图3为试样在近红外波段光谱吸收率。由Kirchhoff定律可知，热平衡条件下物体的吸收率等于其发射率，本实验通过对吸收率的测试可得发射率的数值。由图3可知体系内CaZrO3的引入可以提高材料的吸收性能，但其对应的光谱吸收曲线较为集中，不易观察到最优的引入量，因此利用图解积分法求得试样在0.76～2.5 μm近红外波段的平均发射率，结果如表2所示。

由表2可知Ca2+-Cr3+共掺杂可以显著提高LaAlO3的红外吸收率，向体系内引入ZrO2生成适量的CaZrO3可以进一步提高复相材料的红外吸收率。在0.76～2.5 μm近红外波段，经Ca2+-Cr3+共掺杂后，La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的吸收率较LaAlO3大幅提高，这是因为Ca2+-Cr3+共掺杂后，Ca2+占据La3+的位置，Cr3+占据Al3+的位置，为了维持体系的价态平衡，此时Cr3+会通过电子跃迁(高压分氧)转变为Cr4+进行电荷补偿，会在材料禁带中形成杂质能级，电子跃迁对应的杂质能级位于近红外光谱区域，因此LaAlO3的辐射能力得到加强[13-14]。当y<0.20，复相陶瓷材料的吸收率较La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到了进一步提高，当y=0.04时，复相陶瓷材料在0.76～2.5 μm的发射率达到最大值0.95，这是主要有两方面的原因造成的：(1)体系内固相反应生成CaZrO3时，La3+、Al3+、Cr3+离子对CaZrO3的A、B位进行了掺杂，考虑到其典型的钙钛矿结构(ABO3)，La3+占据A位，Al3+、Cr3+占据B位，为了保持价态平衡体系内将产生一个跃迁激活能仅为0.32 eV的Cr3+↔Cr4+小极化子吸收带增强了CaZrO3的红外发射率[17-19]；(2)CaO和ZrO2发生固相反应可以优化Ca2+-Cr3+掺杂的LaAlO3的比例，进一步降低LaAlO3基体的禁带宽度，电子更容易从价带跃迁到导带，导致带隙中自由载流子浓度增大，自由载流子吸收增强，使得铝酸镧基体的红外发射率进一步增强。当0.04

表2 试样的红外发射率Table 2 Infrared emissivity of samples

图4为La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度图谱。从图4中可以看出Ca2+-Cr3+共掺杂后样品的带隙能量为0.84 eV，CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比为0.04时样品的带隙能量为0.71 eV，较LaAlO3的本征禁带宽度3.35 eV显著降低，表明在样品带隙内引入了杂质能级。杂质能级的引入有利于增强近红外波段的性能，杂质能级可以产生更多的自由载流子，使价带内的空穴载流子浓度显著增加，促进电子的跃迁，从而加强了掺杂样品的近红外波段吸收性能[2,13]。

图4 La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度图谱Fig.4 Absorbance spectra of La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3 and y=0.04

4 结 论

通过高温固相反应法成功制备了La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)复相陶瓷材料，并对其发射率进行了表征，并研究了其发射率提高的理论依据，得到如下结论：

(1)La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)复相陶瓷的发射率较La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到进一步提高，当CaZrO3理论生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩尔比为0.04时发射率高达0.95。

(2)体系内固相反应生成CaZrO3时发生化学掺杂，为了保持价态平衡将产生一个跃迁激活能仅为0.32 eV的Cr3+↔Cr4+小极化子吸收带,增强了CaZrO3的红外发射率；CaO和ZrO2发生固相反应可以优化Ca2+-Cr3+掺杂LaAlO3的比例，进一步降低LaAlO3基体的禁带宽度，使得铝酸镧基体的红外发射率进一步增强，因此使得复相陶瓷材料的红外发射率得到提高。