反蛋白石结构TiO2的制备与性能

伍媛婷,吴鹏宏,鲁 建,刘长青,张新孟

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 710021)

0 引言

TiO2作为一类无毒、无害的半导体光催化剂，自问世以来一直都受到科研人员的关注[1-3].随着光催化技术研究的逐渐深入，如何进一步提高TiO2的光催化性能也成为了研究的焦点.提高TiO2光催化性能的方法一般有：贵金属修饰[4]、半导体复合[5]、染料敏化[6]等方法.这几类方法虽然可在一定程度上改善TiO2的光催化性能，但仍然存在粉体团聚所引起的光催化性能降低的问题.

光子晶体由于其有序周期性结构，能够对相应波长的光发生相互作用，从而出现慢光子、光子局域等现象.近些年来，蛋白石结构和反蛋白石结构两种光子晶体备受关注.相比于蛋白石结构光子晶体，反蛋白石结构光子晶体不仅具有有序周期性结构，从而拥有慢光子、光子局域等特性，而且具有高的比表面积.因此，将TiO2与反蛋白石结构光子晶体相结合，能有效利用其尺寸优势的同时，充分利用慢光子、光子局域的特性，以提高材料的光催化性能[7-9].目前针对反蛋白石结构光催化材料的研究主要在于反蛋白石结构尺寸、带隙对其性能的影响，对于材料的晶相、缺陷的因素探索较少，且缺乏对于微观结构的有序性与性能之间的关系探索.

本文采用Pechini溶胶-凝胶法得到TiO2胶体小颗粒，将其填充进入PS光子晶体模板中以获得反蛋白石结构，通过改变制备过程中的各影响因素，以研究反蛋白石结构TiO2光催化材料结构与缺陷的影响因素，从而探索了反蛋白石结构TiO2对光催化降解Rh B的影响和机理.

1 实验部分

1.1 聚苯乙烯(PS)光子晶体的制备

单分散聚苯乙烯微球采用无皂乳液聚合法合成[10].量取30 mL制得的聚苯乙烯微球溶液置于清洁的结晶皿中，于40 ℃干燥48 h，然后将得到的PS光子晶体在105 ℃下热处理5 min，即获得PS光子晶体模板.

1.2 反蛋白石结构TiO2的制备

反蛋白石结构TiO2将采用抽滤法，使用硫酸钛为TiO2溶胶的钛源，利用抽滤过程中所产生的压强差使得TiO2前驱体填充到PS光子晶体模板中，随后经过热处理去除PS光子晶体模板得到TiO2反蛋白石结构.TiO2溶胶用作填充PS光子晶体的主体物质，其制备采用Pechini溶胶-凝胶法[11]，具体方法如下：取适量柠檬酸溶解于50 mL无水乙醇中，然后向溶液中加入一定量的硫酸钛，溶液搅拌至澄清，之后将溶液在一定温度下水浴搅拌10 min便得到TiO2溶胶.之后，将PS光子晶体浸泡于TiO2溶胶中，采用抽滤法移除多余的TiO2溶胶，于60 ℃干燥24 h即得到TiO2-PS光子晶体复合结构.最后于600 ℃煅烧3 h获得反蛋白石结构TiO2，其合成过程如图1所示.

1.3 测试与表征

样品的物相使用X光衍射仪(XRD，D/max2200PC，Cu Kα)测定，其微观形貌采用S4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察.TiO2样品的光催化性能测试是在500 W汞灯光源模拟紫外光照射下进行光降解罗丹明B(Rh B)，通过描述Rh B的降解速率来表征TiO2样品的光催化性能，具体操作如下：取30 mL 浓度为10 mg/L Rh B溶液与30 mg TiO2样品混合，在黑暗环境中静置30 min，待到达吸附平衡后，进行光催化反应，每隔5 min取反应溶液，测量其在λ=553 nm处的吸光度.溶液中Rh B降解量用公式(1)表示：

降解量=Ct/C0

(1)

式(1)中：Ct代表时间t时Rh B的浓度，C0代表Rh B的初始浓度.

图1 反蛋白石结构TiO2制备工艺示意图

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度制度对TiO2结晶的影响

图2为TiO2溶胶在不同温度下煅烧得到的TiO2样品的XRD图谱.由图2可知，当温度为500 ℃、600 ℃、700 ℃时，在25.28 °、37.80 °、48.04 °位置均出现了若干个强度较强的衍射峰，这与锐钛矿相TiO2卡片(JCPDS 21-1272)的2θ衍射峰相互匹配.但是在煅烧为700 ℃时，TiO2样品XRD图中在2θ为27.44 °、36.08 °附近出现了两个衍射峰，其衍射峰的位置与金红石相TiO2卡片(JCPDS 21-1276)相对应.当煅烧温度升高，在25.28 °的衍射峰强度先增大后出现略微下降，说明煅烧温度的升高能有效提高锐钛矿型TiO2的结晶，但温度过高会使得部分锐钛矿相TiO2向金红石相转变，造成锐钛矿相在TiO2样品中所占的比率降低.

图2 不同煅烧温度下所得TiO2 XRD衍射图谱

2.2 SEM形貌分析

图3为溶胶-凝胶法制备的TiO2粉体与PS光子晶体模板的SEM照片.从图3(a)可以看出，TiO2粉体颗粒相互之间的团聚现象较为显著，每个团聚体的大小在2～3μm之间.图3(b)是经过垂直沉积自组装并105 ℃热处理的PS光子晶体.从图3(b)可知，PS胶体球的平均粒径大小约为280 nm，自组装后，PS胶体球排列为FCC结构，平行基底表面呈六方密排堆积((111)晶面)，PS胶体晶体周期性有序排列程度高，无显著点缺陷的存在.

(a)TiO2粉体 (b)PS光子晶体图3 TiO2粉体和PS光子晶体的SEM照片

TiO2溶胶中Ti4+离子的浓度对反蛋白石结构的制备有着重要的影响.图4为在不同硫酸钛用量下所制备得到的反蛋白石结构TiO2的SEM照片.从图4(a)～(c)可知，将TiO2溶胶注入到PS光子晶体模板中后，所得TiO2的团聚现象显著减少，并且能够观测到孔隙结构的存在，其孔径大小约为150 nm.这是因为在煅烧过程中TiO2发生显著的收缩，使得制备得的反蛋白石结构TiO2的孔径显著减小.

随着硫酸钛用量的增加，TiO2团聚现象越发明显.在图4(a)中，TiO2颗粒的大小约为25 nm，在图4(b)中，团聚体的大小约为70 nm，而在图4(c)中，TiO2团聚体的大小增大到了200 nm左右.同时，由于受到TiO2颗粒团聚的影响，PS光子晶体的有序模板结构发生错位、坍塌等现象.因此，当硫酸钛的用量为1 g时，能够制备出具有一定有序结构TiO2.

(a)1 g硫酸钛 (b)2 g硫酸钛

(c)3 g硫酸钛图4 不同硫酸钛的用量下所得TiO2反蛋白石结构的SEM照片

Pechini溶胶-凝胶法主要通过RCOO—与Mx+金属离子结合形成络合物，其络合连接方式分为单齿连接、双齿连接和桥连，根据其连接方式的不同影响溶胶-凝胶水解反应、络合结构的稳定性，从而影响TiO2.

从图5(a)～(c)可知，随着柠檬酸用量的增加，TiO2样品的反蛋白石结构的有序程度不断增加.这可能因为当溶胶中的柠檬酸量少时，Ti4+离子主要以桥连的形式与RCOO—络合，使得制备得到的TiO2颗粒的粒径较大，易造成其过度生长从而破坏有序的反蛋白石结构，而当柠檬酸用量较大时，络合方式则主要为单齿连接或双齿连接，这有利于制备粒径较小的TiO2颗粒，从而避免由于颗粒增大而对有序的反蛋白石结构的破坏[12,13].在经过煅烧后，反蛋白石结构TiO2的大小相较于PS光子晶体发生了一定的收缩，煅烧后反蛋白石结构TiO2的孔径大小分别约为120 nm.

(a)0.75 g柠檬酸 (b)1.25 g柠檬酸

(c)1.75 g柠檬酸图5 不同柠檬酸的用量下所得TiO2反蛋白石结构的SEM照片

在图5中，TiO2的有序排列程度更好，其收缩过程较为均匀，在孔洞周围没有出现图4(a)中TiO2堆积，其TiO2颗粒之间接触较少、相对较为独立，烧结过程中颗粒生长的相互作用较小，从而避免部分颗粒过度生长使得造成孔洞变形变大.

图6所示为TiO2溶胶在不同水浴温度处理下，所制得的反蛋白石结构TiO2的SEM照片.从图6(a)～(c)可以观察到，所得TiO2粉体为反蛋白石结构，孔径大小均在120 nm左右.随着水浴温度的提高，TiO2的生长受到了一定的影响.在水浴温度从60 ℃升高到80 ℃时，TiO2颗粒大小有所增加，反蛋白石结构受其影响一部分发生变形，但是仍保留有大面积的有序结构.当TiO2填充到PS光子晶体时，TiO2进入到PS胶体球间的空隙位置，除去PS球后即得到反蛋白石结构TiO2.

(a)水浴温度60 ℃ (b)水浴温度70 ℃

(c)水浴温度80 ℃图6 不同水浴温度下所得TiO2反蛋白石结构的SEM照片

2.3 光催化性能分析

图7为不同水浴时间处理后得到的反蛋白石结构TiO2的Rh B光催化降解效率图.由图7可知，光照20 min时，不同水浴温度处理后的TiO2对Rh B的降解量均达到了97%以上.在光照5 min时，水浴温度为60 ℃、70 ℃的反蛋白石结构TiO2，相比于经过80 ℃水浴处理过后的TiO2的光催化性能有所下降.导致该现象的原因与TiO2颗粒的生长和液体的流动有一定关系.

当水浴温度为60 ℃时，TiO2颗粒的大小较小，这有利于反蛋白石结构的形成，因其较为完好的光子晶体结构而增强了光子带隙位置的慢光子作用，从而使得TiO2对这一部分光的利用率提高，使得其光催化性能增强.水浴温度升高到70 ℃时，TiO2颗粒增大，光子晶体结构受到一定的影响，导致其对位于光子带隙波长范围内的慢光子作用减弱，同时因为其仍然存有较多的有序孔洞的原因，压降作用较大[14,15]，导致外部溶液较难与进入到TiO2反蛋白石结构内部的溶液交换，使得其反应面积减小，因此使得TiO2反蛋白石结构的光催化性能发生下降.当水浴温度达到80 ℃时，由于TiO2颗粒粒径适度增大，反蛋白石结构TiO2中缺陷增多，导致其结构发生变形，但仍存在慢光子效应，同时增强其溶液的流动作用，从而有效提高TiO2的光催化性能.

图7 不同水浴温度处理下，反蛋白石结构TiO2的光催化降解图

反蛋白石结构TiO2的光降解Rh B过程如图8所示.当光照射到反蛋白石结构TiO2上时，发生慢光子以及多重散射现象，这使得TiO2增加了对光子的利用效率，产生了大量的羟基和超氧自由基，带有强氧化性的基团与溶液中吸附在TiO2表面的Rh B分子产生反应，将Rh B分子分解成CO2和H2O.反蛋白石结构有着高的比表面积，同时其多孔结构将成为Rh B、羟基和超氧自由基的流通通道，有利于TiO2表面光催化反应进行.此外，反蛋白石结构TiO2的有序多孔结构容易阻碍Rh B分子向反蛋白石结构内部扩散，在保留有有序结构的同时，适当扩充孔径通道，有利于光催化降解反应的进行.

图8 反蛋白石结构TiO2光催化过程模型

3 结论

本文将模板法与溶胶-凝胶法结合，通过探索相关影响因素成功制备出了周期性有序结构反蛋白石TiO2光催化剂.TiO2溶胶中硫酸钛用量过量，将不利于多孔结构的形成，通过适当增加柠檬酸的用量，有助于有序结构的形成.同时，通过适当控制TiO2溶胶的水浴温度，调节了TiO2粉体的反蛋白石结构微观形貌，有效增强了反蛋白石TiO2的光催化性能.在不破坏反蛋白石结构TiO2有序性的前提下，适当调节TiO2微观结构有利于降低反蛋白石多孔结构所产生的压降效应，拓宽流动通道，增加其有效反应面积，从而增强了与慢光子、光子局域等效应等的协同作用.本文对反蛋白石TiO2光催化剂的研究有利于探索反蛋白石结构光催化剂的机理，以拓宽其应用.