羧基化改性水解胶原蛋白铬鞣助剂的制备及其性能

2019-10-18强西怀侯旭涛俞力栋王新科

陕西科技大学学报 2019年5期

陈博，张辉，强西怀，侯旭涛，俞力栋，王新科

(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心中国轻工业皮革清洁生产重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

鞣制是使生皮变成革的关键步骤，目前应用最广泛的鞣制方法为铬鞣法.但是传统铬鞣法的吸收率却比较低,有部分铬没有被吸收,残留在废水中，在自然界中Cr3+容易受到外界条件的影响被氧化成具有致癌作用的Cr6+.对人类健康造成危害，为了减少或消除铬对环境的污染，主要有两种途径，第一种就是开发出新的鞣剂来代替铬鞣剂，但是由于铬鞣革良好的性能，所开发出来的鞣剂无法与铬鞣相媲美.短时间内还无法找到一种可以替代铬鞣的鞣剂.

减少废水中残留铬的第二个途径就是开发出一种铬鞣助剂，可以提高铬的吸收率.目前，国内外众多制革工作者相继开发出多种铬鞣助剂.白云翔等[1]利用醛、氨和酸作为原料,在弱酸性条件下合成了SYY醛酸型助鞣剂.经过应用研究表明，当浴液pH为6.0±0.5时，加入灰皮重量8%的SYY，5%的铬粉，鞣制90 min后，蓝皮收缩温度达96 ℃，废水中的铬离子含量也有所降低.张彪等[2]利用可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂和丙烯酸为原料,合成了多羧基高分子铬鞣助剂，对其进行应用研究，试验结果表明：不同的共聚物结构会产生不同的助鞣效果，当聚氨酯与丙烯酸摩尔比为1∶39时所产生的助鞣效果比较明显,而聚氨酯与丙烯酸比例为19∶1时成革粒面更加平整细致.成革的收缩温度高于传统铬鞣.上述铬鞣助剂虽然可以提高铬的吸收[3]，但是由于助剂成本高，很难在制革厂中推广.

废弃皮胶原在制革中属于废弃物[4]，对废弃皮胶原进行提取可以应用于多个行业.蛋白质的水解产物N-酰基衍生物，可以用作为一种表面活性剂.同时对于大分子量的明胶可作为絮凝剂使用，小分子量的胶原蛋白经过交联剂交联后也可以具备絮凝能力.明胶也可以作为施胶剂使用，将其添加到造纸浆料中，可以增强纸张的吸水性和透气性.

本文利用柠檬酸水溶液将蛋白粉水解成不同分子量的多肽[5]，再利用乙醛酸分别对其进行改性，得到一系列铬鞣助剂.柠檬酸酸性较弱，用其水解蛋白，容易控制分子量，不破坏蛋白的内部结构.对铬鞣助剂进行应用研究，以收缩温度和鞣制废液中的铬离子含量为指标，确定最佳铬鞣助剂及其用量.并对鞣制废水及成革性能进行检测，验证铬鞣助剂的助鞣效果[6].本文所开发的铬鞣助剂基于废弃皮胶原，为废弃皮胶原的再利用增加了一种新的途径，从可持续发展角度出发，本研究具有深远意义[7].

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

蛋白粉(东明制革有限公司)；柠檬酸(AR),天津市河东区红岩试剂厂；乙醛酸(质量分数40%)；氢氧化钠(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；绵羊酸皮，河北东明实业集团有限公司；铬粉，内蒙古黄河铬盐股份有限公司.

1.1.2 实验仪器

GSD400-4型泵热循环不锈钢对比实验转鼓，无锡市新轻达机械有限公司；MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；Waters凝胶色谱仪GPC(Waters 2695 GPC)，Waters公司；ICP(电感耦合等离子发射光谱)，美国THEM公司；扫描电镜，捷克TESCAN.

1.2 铬鞣助剂的制备

1.2.1 水解蛋白的制备

配制50 g柠檬酸水溶液(质量分数4%)[8]，称取25 g蛋白粉加入500 mL四口烧瓶中，并将配制好的50 g柠檬酸水溶液加入四口烧瓶中，在55 ℃下分别反应2 h、4 h、6 h制得SJDB-1、SJDB-2、SJDB-3.

1.2.2 水解蛋白铬鞣助剂的制备

分别取20 g SJDB-1、SJDB-2、SJDB-3加入四口烧瓶中[9]，取20 g(质量分数40%)的乙醛酸水溶液用200 mL水稀释，并用NaOH(质量分数30%)调节pH为6.5，然后通过滴液漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，在40 ℃下反应6 h，制得PGA-1、PGA-2、PGA-3[10].

1.3 铬鞣助剂的应用

以绵羊酸皮为原料，对其重量增重2.5倍至灰皮重量，作为后续化料计量基准[11].

1.3.1 脱脂

按照背脊线对称取两张皮，同时加入转鼓中，加入液比为2，浓度为8%的食盐水，脱脂剂0.5%，渗透剂0.5%，在常温下转动30 min，排液.

1.3.2 复浸酸

将两张皮加入两个转鼓中，分别加入液比为1，浓度为8%的食盐水，用甲酸水溶液(质量分数10%)分次加入，将pH调节至2.5左右.

1.3.3 铬鞣

加入6%的铬粉，转动2 h后，实验组加入PGA，继续转动1.5 h.对照组不加PGA，继续转动1.5 h.

1.3.4 提碱

用小苏打水溶液(质量分数10%)分次加入将pH调节至4.0左右.继续转1 h后补1倍水，再转动30 min，升温到40 ℃，转动2 h，停鼓过夜，次日出鼓，将废液收集起来，皮革搭马静置.

1.4 测试与表征

1.4.1 水解蛋白GPC测试

利用GPC测试不同降解时间蛋白的分子质量，对其测试结果进行分析.

1.4.2 水解蛋白铬鞣助剂的应用

将一张绵羊皮沿背脊线对称分割取样[12]，编号为1、2、3、4，如图1所示.其中，1号皮不加铬鞣助剂[13]，2号皮加入铬鞣助剂20%PGA-1，3号皮加入20%PGA-2，4号皮加入20%PGA-3.按照章节1.3所给的工艺进行鞣制，以收缩温度和废铬液中Cr2O3的含量为指标选取最佳铬鞣助剂PGA-2.

图1 皮革取样示意图

1.4.3 不同用量PGA-2 的应用

同理，按照图1取样.其中1号皮不加铬鞣助剂[14]，2号皮加入10%的PGA-2,3号皮加入20%的PGA-2，4号皮加入30%的PGA-2.按照章节1.3所给工艺进行鞣制，以收缩温度和废铬液中Cr2O3的含量为指标选取最佳铬鞣助剂用量为20%[15].

1.4.4 不同用量铬粉的应用

同理按照图1取样，其中每张皮中均加入20%的PGA-2，1号皮加入6%的铬粉，2号皮加入4.5%的铬粉，3号皮加入3%的铬粉.4号皮加入1.5%的铬粉，以收缩温度和废铬液中Cr2O3的含量和综合成本为指标选取最优铬粉用量[16].

1.4.5 废水铬离子含量的测定

利用硝酸将废液中的杂质消解干净，并用针筒过滤器过滤，取10 mL过滤后的废液，利用ICP-OES测定废液中Cr3+的含量，并换算成Cr2O3的含量[17].

1.4.6 皮革中Cr2O3含量分布的测定

利用精密切片机将皮革沿横截面分成三部分，分别为粒面层、中间层、肉面层，称重并计量，利用硝酸将皮革消解，彻底赶酸后，用针孔过滤器将消解液过滤后装入10 mL离心管中，利用ICP-OES测试cr的含量，并换算成Cr2O3含量[18].

1.4.7 SEM测试

使用真空冷冻干燥机将皮革样品冷冻干燥，然后将样品切成小块，固定在样品台上，利用喷金机在皮革表面喷金.在低真空模式下使用扫描电子显微镜[19].

1.4.8 物理机械性能测试

按照 GB/T 2710-2005和 GB/T 2711-2005中的方法，测定皮革的撕裂强度、抗张强度、断裂伸长率[20].

1.4.9 环保测试

测试废水中的CODcr、BOD5、SS等含量.

2 结果与讨论

2.1 水解蛋白GPC分析

不同水解蛋白GPC测试结果如表1所示.从表1可以看出，随着水解时间的延长，水解蛋白的重均分子质量和数均分子质量均逐渐降低.这表明利用其合成的铬鞣助剂分子质量也不相同.

表1 水解蛋白GPC分析

2.2 水解蛋白铬鞣助剂的助鞣效果分析

对不同铬鞣助剂进行应用研究，以收缩温度和废水中铬离子为指标,选取最佳铬鞣助剂,其结果如表2所示.从表2可以看出，当加入20%的PGA-2时其废水中铬离子含量最低为311.1 mg/L，收缩温度为119.9 ℃，高于其他铬鞣助剂.选取最佳铬鞣助剂为PGA-2[21].

表2 水解蛋白铬鞣助剂的助鞣效果

注：铬粉用量都为6%.

图2为不同铬鞣助剂的SEM胶原纤维分散图.从图2可以看出，加入20% PGA-2时胶原纤维分散性最好，这可能是由于合成PGA-2所采用的SJDB-2分子量大小刚好可以渗透进皮胶原纤维内，而且其分子链上的羧基，可以更好地与铬形成配位.而PGA-1所采用的SJDB-1为水解两小时的产物，可能是由于其水解时间较短，水解蛋白分子量较大，羧基化改性后渗透进皮胶原纤维内部比较困难，这就导致了皮胶原纤维内部的铬鞣助剂较少，未结合的铬离子较多，从而影响其胶原纤维分散.PGA-3所采用的SJDB-3为水解6 h的产物，由于其水解时间较长，水解蛋白分子量较小，渗透进皮胶原内部，由于其分子链短，很难在皮胶原纤维之间形成多点结合，从而影响其胶原纤维的分散性.应用铬鞣助剂之后的胶原纤维分散情况与表2中废液中铬离子浓度含量和收缩温度结果相一致[22].

(a)6%铬粉 (b)20% PGA-1、6%铬粉(c)20% PGA-2、6%铬粉 (d)20% PGA-3、6%铬粉图2 水解蛋白铬鞣助剂鞣制皮革胶原SEM胶原纤维分散图

图3为应用不同铬鞣助剂后蓝湿皮中Cr2O3含量分布图.从图3可以看出，加入PGA-2之后，中间层Cr2O3含量明显高于其他铬鞣助剂，这说明加入PGA-2之后，能够很好的促进铬鞣剂进入皮胶原纤维内部，在皮胶原纤维内部与之结合.而且加入PGA-2之后，蓝湿皮中Cr2O3含量平均值高于其余铬鞣助剂，这表明有更多的铬粉与皮胶原纤维结合，刚好验证了表2中废水中铬离子含量测定结果，其加入PGA-2之后废液中铬离子含量最低[23].

图3 不同铬鞣助剂鞣制皮革中Cr2O3含量分布图

2.3 PGA-2的助鞣性能效果分析

对于不同用量PGA-2助铬鞣效果进行分析，以收缩温度和废液中铬离子含量为指标,选取最佳PGA-2用量.从表3可以看出,当PGA-2用量为20%时，废液中铬离子含量最低，其收缩温度高于其他铬鞣助剂，因此最优铬鞣助剂用量为20%.

表3 不同用量PGA-2助鞣性能效果

注：铬粉用量都为6%.

图4为不同用量PGA-2胶原纤维分散图.从图4可以看出，加入不同用量PGA-2之后，皮胶原纤维分散情况不同，其中加入20% PGA-2的胶原分散性最好，这可能是因为加入10%的PGA-2，由于加入用量较少，因此助鞣效果不好，从而影响胶原纤维分散.而加入30% PGA-2时胶原纤维分散性较差，可能是由于加入的PGA-2过多，从而影响铬离子的渗透，使得进入到胶原纤维内部的铬离子较少，从而影响胶原纤维的分散性.

(a)6%铬粉 (b)10% PGA-2、6%铬粉 (c)20% PGA-2、6%铬粉 (d)30% PGA-2、6%铬粉图4 不同用量PGA-2 SEM胶原纤维分散图

图5为应用不同用量PGA-2后蓝湿皮中Cr2O3含量分布图.从图5可以看出，加入20% PGA-2之后，皮胶原纤维中结合的铬鞣剂最多，其中间层Cr2O3高于其余铬鞣助剂，这表明有更多的铬鞣剂渗透进了皮胶原纤维内部，在皮胶原纤维内部与之结合.而且加入PGA-2之后蓝皮中Cr2O3含量分布均高于未加铬鞣助剂的蓝湿皮.这表明加入铬鞣助剂之后可以提高铬粉的吸收，从而降低废水中铬离子的含量，这与表3中废液中铬离子含量测定结果一致.

图5 不同用量PGA-2鞣制皮革中Cr2O3含量分布图

2.4 20% PGA-2下不同铬粉用量效果分析

表4为不同铬粉用量的助鞣性能效果分析.在表4中可以看出,当铬粉用量从4.5%增加到6.0%时，收缩温度上升了1.3 ℃，但是废液中铬离子含量增加了35%，而3.0%的铬粉收缩温度相差较大，因此综合性能最好的为4.5%的铬粉.

表4 不同铬粉用量助鞣性能效果

注：PGA-2用量都为20%.

图6为不同铬粉用量的胶原纤维分散SEM图.从图6可以看出，加入1.5%和3%铬粉的胶原纤维分散性较差.而4.5%和6%铬粉的胶原纤维分散性较好，且两者差别不是很明显.这就表明当铬粉用量从6%降低到4.5%时对于胶原纤维的分散性影响不明显.这印证了表4的结果.这可能是因为与铬发生配位的基团有限，当铬粉用量超过4.5%时，配位基团基本反应完毕.虽然铬粉的用量提高了1.5%,但是大多数铬都为与皮胶原纤维结合，而进入到废水中.

(a)20% PGA-2、1.5%铬粉 (b)20% PGA-2、3%铬粉(c)20% PGA-2、4.5%铬粉 (d)20% PGA-2、6%铬粉图6 不同用量铬粉SEM胶原纤维分散图

图7为不同铬粉用量蓝皮中Cr2O3含量分布图.从图7可以看出，随着铬粉用量的增加，蓝皮中Cr2O3含量逐渐上升.但是当铬粉用量从4.5%增加到6%时，蓝皮中Cr2O3含量增加不明显，这有可能时因为当铬粉用量超过4.5%时，蓝湿皮中Cr2O3含量逐渐达到饱和.蓝皮中Cr2O3含量测定结果与皮胶原纤维分散情况相一致.

图7 不同铬粉用量蓝皮中Cr2O3含量分布图

2.5 物理机械性能分析

表5为不同铬鞣助剂物理机械性能测定结果.从表5可以看出，加入铬鞣助剂之后，其物理机械性能均优于传统铬鞣.其中PGA-2的物理机械性能最好，这可能是因为加入PGA-2之后，进入到皮胶原纤维内部的Cr2O3最多，与皮胶原纤结合最好，从而具有优异的物理机械性能.这表明加入铬鞣助剂之后，不仅可以提高铬的吸收率，而且还可以提高皮革的物理机械性能.

表5 不同铬鞣助剂物理机械性能分析

2.6 环保分析

表6为测定废水中CODCr、BOD5、SS等值.从表6可以看出，CODCr最高的为传统铬鞣，当加入铬鞣助剂之后废水中的CODCr含量均有所降低，其中降低最明显的为PGA-2.而且加入铬鞣助剂之后废水中的BOD5以及悬浮固体物也均有所降低.说明加入铬鞣助剂PGA之后不仅可以提高铬的吸收率，而且还可以降低废水中的生化值.从环保角度出发，该铬鞣助剂对皮革行业的可持续发展有一定的促进作用.