TEMPO 氧化纳米纤维素增强芳纶云母纸基复合材料及其性能研究

鲍晶晶，谢 璠，党婉斌，司联蒙，杨凯伦，贾峰峰，陆赵情

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心 中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

随着我国工业技术的高速发展，大型电气设备逐渐向高频高压化、轻量化等方向发展.对各类电气绝缘材料的安全可靠性提出了更高的要求，材料应尽可能地满足其在高电压、高负荷等恶劣环境中的应用[1,2].芳纶云母纸基复合材料作为一种新型的复合电气绝缘材料，是通过现代湿法造纸工艺，以有机的高性能芳纶纤维和无机的云母片为原料所制备的一种纸基复合材料.其具有优良的绝缘性、耐高温性、阻燃性、化学稳定性以及灵活的可设计性等性能[3,4]，广泛应用于高压电机、变压器等绝缘电气设备中.然而，由于芳纶纤维结晶度高及且表面惰性，限制了其与云母间的界面结合作用，致使芳纶纤维与云母片在材料中松散堆积，材料中存在大量结构缺陷，导致材料具有较低的力学及绝缘性能.因此，改善芳纶与云母间的界面结合以获得高性能芳纶云母纸基复合材料成为人们关注的焦点.

目前，多种方法已被用于提高芳纶纤维的界面结合能力.一方面可通过化学刻蚀[5]、等离子体处理[6,7]、紫外线辐射[8]等方法活化芳纶纤维表面.其原理是通过破坏芳纶纤维表面的分子结构使其暴露出更多的活性基团，从而提升芳纶复合材料的力学及绝缘性能.但是这些方法对纤维具有较大的损伤，严重影响材料最终的性能；另一方面可通过在芳纶纤维表面引入富含活性基团的其它物质来提高芳纶纤维的界面结合能力[9,10].此类方法虽然对纤维本身损伤较小，但实验中常会涉及各种化学试剂对芳纶进行改性处理，操作过程复杂、耗时长且会对环境产生一定的危害.基于此，寻求一种对芳纶纤维无伤害、操作简单且绿色环保的方法来改善纸基复合材料中芳纶纤维与云母间的界面结合作用显得尤为重要.

TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNs)是一种用氮氧自由基TEMPO对木质纤维素进行处理得到的表面含有大量羧基基团的纳米纤维素.由于TOCNs含有丰富的活性基团，使其在作为增强材料应用方面具有极大的发展潜力[11,12].Kong L等[13]以TOCNs为改性剂，采用相转化技术制备了三乙酸纤维素(CTA)超滤膜.结果表明，加入TOCNs后制备的CTA/TOCNs复合膜的力学性能显著提高.Zhou Y M等[14]将TOCNs作为增强材料加入到聚乙烯醇(PVA)薄膜中，材料的拉伸强度以及热稳定性能都得到显著地提升.Li N等[15]为了提高水凝胶的力学性能，引入 TOCNs来制备具有良好机械强度的TOCNs/聚丙烯酰胺/明胶复合水凝胶.以上研究表明，可通过引入TOCNs有效改善各原料间界面结合作用，显著提高材料的力学性能.

因此，本研究以片状云母、对位芳纶沉析纤维为原料，TOCNs为增强材料，采用真空辅助抽滤法制备TOCNs-芳纶云母纸基复合材料.拟通过TOCNs的引入来改善芳纶纤维与云母间的界面结合作用，减少纸基复合材料中的结构缺陷.并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、伺服材料多功能高低温控制试验机以及耐压测试仪等实验仪器研究不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的结构、力学及绝缘性能.

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

对位芳纶沉析纤维，平均长度为0.644～0.869 mm，由河北硅谷化工有限公司提供；白云母，平均粒径169.6μm，比表面积13.26 m2/kg，由东方电机有限公司提供；TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNs)，1.2 mmol-COONa/g，由加拿大Cellulose Lab公司提供.

去离子水(自制)；定性滤纸(GB/T1914-2007，杭州特种纸业有限公司)；微孔滤膜(YY8-1-88型，上海市新亚净化器件厂).

1.2 实验仪器与表征

S260标准纤维解离器；JY99-IIDN超声波细胞粉碎机；BBS-3纸页成型器；TD11-H纸页压榨机.

采用德国Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪对纸基复合材料的化学基团进行检测，并通过OPUS软件对测试所得数据进行分析，纸基复合材料扫描波数范围为500～4 000 cm-1.采用捷克TESCAN公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜对纸基复合材料表面及截面的微观形貌进行分析，加速电压为10 kV，样品测试前需喷金处理.

采用国产DCHJY03型电脑测控厚度紧度仪测试样品的紧度，每个样品测5次，取平均值.

采用日本KRK2085-D型层间结合测试仪测试样品的内结合强度，每个样品测5次，取平均值.

采用AI-7000-NGD伺服材料多功能高低温控制试验机对纸基复合材料的应力-应变性能进行测试，选用50 kgf的传感器，拉伸速率为5 mm/min，试样夹距为20 mm，样品尺寸：50 mm×10 mm.

采用国产CS2672D全数显耐压测试仪对纸基复合材料的击穿电压进行测试，交流电压下升压速率为0.2 kV/s，样品充分烘干，为确保实验数据的准确性，对每个样品取10个点进行测试后取平均值.样品的击穿强度需通过公式E=U/d计算获得，公式中U代表样品的击穿电压(kV)；E代表击穿强度(kV/mm)；d代表样品击穿处的厚度(mm).

1.3 实验方法

1.3.1 实验原料预处理

将一定比例的TOCNs和云母混合加入一定量的去离子水中，超声分散10 min；再将芳纶沉析纤维在高频疏解机中分散搅拌20 000 r后加入到上述TOCNs/云母的混合液中搅拌1 min后备用.其中纤维与云母的质量比为7∶3，TOCNs分别占芳纶纤维质量的0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%.

1.3.2 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的制备

芳纶云母纸基复合材料的制备过程如图1所示.首先，将上述疏解分散好的浆料倒入抽滤瓶中，借助真空辅助进行抽滤，随后用纸页压榨机压榨3 min，再将其在108 ℃下干燥8 min，得到TOCNs-芳纶云母纸基复合材料，纸样定量为80 g/m2.采用相同的方法分别制备不同TOCNs添加量的TOCNS-芳纶云母纸基复合材料(0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%)(为了方便区分，将不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料命名为TOCNs-X，其中X代表TOCNs的添加量).

图1 芳纶云母纸基复合材料的制备流程示意图

2 结果与讨论

2.1 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料微观形貌分析

因为材料的结构对其性能有很大的影响，因此首先通过SEM表征材料表面及截面微观形貌，分析其结构特征.图2为不同TOCNs添加量(0 wt.%、2.5 wt.%、20 wt.%)的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的表面和横截面的微观形貌图.

(a)TOCNs-0表面 (b)TOCNs-2.5表面

(c)TOCNs-20表面 (d)TOCNs-0截面

(e)TOCNs-2.5截面 (f)TOCNs-20截面图2 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的表面和截面SEM图

首先，由图2(a)～(c)中各纸基复合材料的表面形貌可知.随着TOCNs添加量的增加，材料中孔隙显著减少，材表面更加平滑.其次，对图2(d)～(f)中各个纸基复合材料的截面形貌图进行对比分析.图2(d)中TOCNs-0的截面形貌中存在大量横向长线状间隙，材料结构出现分层现象，表明芳纶纤维与云母的界面结合作用较弱；图2(e)中TOCNs-2.5的截面形貌中芳纶纤维彼此缠结的同时包覆在云母的表面.TOCNs分散嵌合于纸基复合材料的间隙中使得其中间隙明显减少，仅存在少量更窄更短的间隙分布于纸基材料中.

同时，材料更加均匀密实，如图3所示其紧度与TOCNs-0相比也明显增加.表明随着纸基复合材料中TOCNs的引入，芳纶纤维与云母间的界面结合作用增强.图(f)中TOCNs-20的截面更加平滑，然而纸基材料中的间隙变宽的同时有少量纵向间隙出现，表明大量TOCNs的引入不利于芳纶纤维与云母间界面结合作用的增强.

图3 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的紧度

综上可知，当在芳纶云母纸基复合材料中引入适量的TOCNs时，其可以均匀分散于纸基复合材料中.一方面，因其尺寸相对较小可填补材料中的结构缺陷；另一方面，TOCNs表面大量的活性基团使其可起到粘结剂的作用.有效改善芳纶纤维与云母的界面结合作用，使材料的紧度增加的同时，其结构更加均匀密实.这样的结构可以有效地传递应力，增加击穿电子移动路径，从而保证TOCNs-芳纶云母纸基复合材料优异的力学性能以及击穿强度.然而当引入大量的TOCNs时，TOCNs极易絮聚成团而不能均匀分散于材料中.成团的TOCNs会对芳纶纤维与云母的界面结合作用产生不良影响，进而影响材料的结构.

2.2 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的FT-IR分析

一般而言，氢键作用有助于纸基复合材料的力学性能提高，而TOCNs的表面含有大量的羧基基团以及羟基基团，其可能与芳纶纤维与云母暴露出的少量活性基团形成氢键作用.在此，采用FT-IR表征了不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的结合作用，如图4所示.

首先，对于TOCNs-0的谱图分析可得，在3 317 cm-1，1 640 cm-1(C=O)，1 545 cm-1(N-H)以及1 400 cm-1(C-N)处均出现了芳纶纤维的特征吸收峰.此外，在1 020 cm-1与820 cm-1处也出现了云母中Si-O-Si的伸缩振动峰.

其次，对比分析各纸基复合材料的红外谱图.随着TOCNs的添加，3 623 cm-1处出现了自由羟基O-H的伸缩振动吸收峰，且此峰强度在TOCNs添加量为20 wt.%时达到最大，这可归因于TOCNs表面含有大量的羧酸以及羟基基团.同时，随着纸基复合材料中TOCNs添加量的增加，在3 317 cm-1处出现的N-H的伸缩振动吸收峰也逐渐增强同时吸收范围变宽.这是因为TOCNs不仅有大的比表面积，而且表面有大量的羧酸基团(-COOH)以及羟基(-OH)基团.在纸基复合材料中其可与芳纶纤维中暴露出的-NH基团及云母暴露出的-OH基团形成氢键作用[16]，从而提高芳纶纤维及云母的界面结合作用，优化纸基复合材料的结构.

图4 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的FT-IR谱图

2.3 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料力学性能分析

电气绝缘材料在使用中会受到较高强度的负荷，因此，为了保证电气系统正常运作需要材料具备良好的力学性能.因此，将进一步探究TOCNs的添加对TOCNs-芳纶云母纸基复合材料力学性能的影响.

内结合强度对材料结构内部的应力传递效果有直接影响，可衡量纸基复合材料的界面粘结情况[17].在纸基复合材料中引入富含活性基团的TOCNs可通过改善其中芳纶与云母的界面结合作用，提高材料的内结合强度.

图5为不同TOCNs添加量的纸基复合材料的内结合强度.由图5可知，随着TOCNs添加量的增加，纸基复合材料的内结合强度呈现出先递增后降低的趋势.TOCNs-2.5的内结合强度最大，约为TOCNs-0的两倍.

这得益于TOCNs作为良好的粘合剂，有效改善了芳纶纤维与云母的界面结合作用，使得结构更加均匀密实.当材料受到外力时，承受应力的有效面积增加，同时纸基复合材料可以通过界面给TOCNs传递应力来吸收更多外界能量，从而提高材料的内结合强度.然而，当添加大量的TOCNs时，其极易絮聚成团而不易于提高芳纶纤维与云母的界面结合作用，会使材料中出现新的结构缺陷(如图2所示).当材料受到外力作用时，材料中的结构缺陷会影响应力传递，进而对其内结合强度产生不良影响.

图5 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的内结合强度

图6为不同TOCNs添加量纸基复合材料的应力-应变拉伸曲线以及抗张强度与断裂应变图.如图6(a)所示，随着纸基复合材料中TOCNs添加量的增加其拉伸强度呈现出增大的趋势.TOCNs-0的拉伸强度较低，这是由于芳纶纤维与云母的界面结合力弱，导致纸基复合材料中缺陷多，结构松散，当受到外力拉伸时其结构易被破坏.随着纸基复合材料中TOCNs添加量的增加，纸基复合材料中结构缺陷减少同时更加密实，纸基复合材料的拉伸强度呈现出逐渐增强的趋势.

由图6(b)可知，随着材料中TOCNs的引入，其抗张强度逐渐增大.TOCNs-20的抗张强度最大为18.21 MPa，相比于TOCNs-0增长了约82%.这是由于加入的TOCNs具有优异的表面活性以及大的比表面积，有利于其填充在芳纶纤维与云母间，作为填充材料和粘结材料优化纸基复合材料的结构.此外，TOCNs作为优良的增强材料，不仅可以与芳纶以及云母形成氢键，其自身也可形成氢键作用.在纸基复合材料受到拉伸应力时，TOCNs可进行良好的界面应力传递，改善应力集中，从而提高了纸基复合材料的抗张强度.

然而，随着材料中TOCNs的持续引入，其断裂应变并未与抗张强度同步增加.各纸基复合材料中，TOCNs-10的断裂应变最大为2.98 %，相比于TOCNs-0增长了约48%，而TOCNs-20的断裂应变为2.61%.这归因于当在纸基复合材料中引入大量的TOCNs时，表面富含活性基团的小尺寸TOCNs会絮聚成致密的团块散布于材料中.当纸基复合材料材料受到外力拉伸时，具有缠绕包覆作用的片状芳纶纤维间可产生局部微量的相对滑动，而结构更加致密的TOCNs团块却难以相对移动.因而当大量TOCNs加入到纸基复合材料中时，其断裂应变减小.

(a)应力-应变拉伸曲线

(b)抗张强度与断裂应变图6 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的力学性能

2.4 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料击穿强度分析

因为绝缘材料在使用中常会发生介电击穿，使得材料受到破坏而失去绝缘性能.因而对绝缘材料而言，击穿强度是评价材料绝缘性能的一项重要指标.根据GB/T29310，采用两参数Weibull 分布对各个纸基复合材料的击穿强度数据进行分析.图7(a)中，离散点为击穿试验实际测量数据，中间直线为Weibull 分布的拟合直线.如图7(b)所示，EBD 为尺度参数，表示失效概率为63.2%时的击穿电压，也称为平均击穿电压.β为形状参数，代表试验数据的分散性，其值越大，数据分散性越小[18].

由图7(a)可知，随着TOCNs添加量的增加，纸基复合材料的击穿强度也呈现递增的趋势，其中TOCNs-20的击穿强度最大.对由Weibull 分布对各个纸基复合材料的击穿数据分析所得到的平均击穿强度EBD对比分析，如图7(b)所示，当TOCNs的添加量高至20 wt.%时，材料的平均击穿强度也达到最大为14.59 kV/mm，相比于未添加TOCNs的纸基复合材料TOCNs-0的平均击穿强度提高了约79%.

(a)击穿强度Weibull分布图

(b)平均击穿强度EBD及统计参数β图7 不同TOCNs添加量的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的击穿强度数据分析

结合图8中的TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的结构机理图分析，TOCNs的加入可显著优化纸基复合材料的结构，减少材料中的结构缺陷.一般情况下，纸基复合材料的结构缺陷中充满空气.因为空气的介电常数小，在高电压的情况下更易被击穿.因此随着纸基复合材料中结构缺陷的增多，其击穿强度也会降低.TOCNs的添加改善了芳纶云母纸基复合材料的绝缘性能，主要体现在以下两方面：一方面TOCNs微小的尺寸可以填补纸基复合材料中的结构缺陷；另一面TOCNs以氢键作用填充在芳纶纤维与云母之间，在击穿过程中增加了材料被击穿前电子的移动路径，从而提高击穿强度.

图8 TOCNs-芳纶云母纸基复合材料结构机理图

3 结论

(1)TOCNs的适量加入可有效地改善芳纶云母纸基复合材料中芳纶纤维与云母松散堆积的情况.这得益于小尺寸TOCNs不仅可以填补纸基复合材料中的结构缺陷，优化材料的结构；并且TOCNs表面丰富的活性基团可与芳纶纤维以及云母表面暴露出的活性基团形成氢键来提高芳纶与云母的界面结合作用，促使纸基复合材料形成均匀密实的内部结构.

(2)纸基复合材料中引入TOCNs可有效提高其内结合强度以及抗张强度.当TOCNs的添加量为20 wt.%时，TOCNs-芳纶云母纸基复合材料抗张强度达到最大为18.21 MPa，相比于未添加纸基复合材料增长了82%.

(3)TOCNs的添加量为20 wt.%时，TOCNs-芳纶云母纸基复合材料的平均击穿强度达到最大，可达14.59 kV/mm，相比于未添加的纸基复合材料的平均击穿强度提高了79%.