溶液法制备层状(NH4)2V3O8微米片及其光热性能

张塨凡，葛万银*，常 哲，刘 纯，焦思怡

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西 西安 710021；2.咸阳陶瓷设计研究院，陕西 咸阳 712000)

0 引言

光热治疗是一种利用光热试剂在激光照射下产生局部高温杀死癌细胞的有效方法[1,2].与传统的癌症治疗如手术、化疗、放疗等相比，光热治疗对正常组织的侵袭性损伤更小，被认为是一种很有前途的肿瘤治疗方法[3,4].随着纳米技术的快速发展，许多纳米材料因其良好的光热性能被广泛研究并应用于光热临床治疗.

目前，人们探索出了许多可作为光热治疗试剂的材料，如贵金属(Au、Ag等)、硫化物、铜硫系化合物、有机染料、碳基纳米材料等[5-12].尽管这些材料的光热效应显著并且报道很多，但是它们依然存在不可避免的缺陷.如贵金属纳米材料表面等离子吸收主要在400～500 nm之间，属于可见光区.而光对人体皮肤的生物穿透波段主要在700～1 100 nm[8]；可用于光热治疗的碳基纳米材料，制备过程复杂，条件苛刻；硫化物一般光热效率低，需要在更大的浓度和激光密度下才能达到预期效果[9]，并且毒性大，在人体内不易被肾脏排出；有机化合物光热材料，在光照下，可能会发生光降解，热稳定性存在问题.因此，寻找并制备结构稳定，成本低，合成方法简单，并且具有良好近红外吸收性能的光热材料变得至关重要.

近年来，具有层状结构的钒酸盐材料因具备良好的光学、电化学、磁学特性，在锂电池、储能等领域展现出很好的应用前景.在钒酸盐材料中，具有硅钛钡结构的A2V3O8(A=K，Rb，Cs，Ti和NH4)系列钒氧家族材料引起科研工作者们的广泛兴趣.这些层状的A2V3O8钒酸盐类化合物结构由金字塔状的V5+四棱锥和V4+棱锥四面体相互连接形成五元环组成层状，而A原子镶嵌在五元环组成的层与层之间，形成特殊的二维层状结构.(NH4)2V3O8即是这种典型的硅钛钡结构钒酸盐中的一种，具有由转角共享的方锥层和四面体层组成，层间配以NH4+离子.形式上，2/3的钒离子处于V5+价态，形成孤立的四面体，其余部分钒离子为磁性V4+离子，形成方金字塔.所以(NH4)2V3O8因特殊二维层状结构，良好的近红外吸收特性，在光学方面具有良好前景，加之其生产成本低廉备受关注.

目前，(NH4)2V3O8已经被广泛研究用于超级电容器[13,14]，锂电池电极材料[15,16]，锂离子储存[17]等领域.由于钒的两种价态(V5+和V4+)共存于该化合物中，(NH4)2V3O8的合成基本上难以通过传统的合成路线(低温、常压、普通前驱体)成功合成[18].已经报道的主要合成方法有固相法、水热法、电化学还原法等.

Andrukaitis E等[19]在真空条件下，NH4VO3与V2O3进行固态反应，用铂电极电化学还原NH4VO3；Theobald F R等[20]在不含锡粉的铵盐溶液中还原V2O5，可制得(NH4)2V3O8；Ren T Z等[21]在聚(环氧乙烷)-聚(丙烯氧化物)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物存在下，用乙醇- H2O溶液对NH4VO3进行水热还原，合成了(NH4)2V3O8单晶；Xu G等[17]在吡咯烷酮中加入NH4VO3，所得溶液中加入一定量的H2C2O4进行水热反应即可得到薄片状(NH4)2V3O8单晶；最近，Qingfeng Zhou等[13]将NH4VO3溶液在100 ℃下水热24 h得到Ni2+掺杂的(NH4)2V3O8@Ni.然而所报道的这些方法过程太过于复杂，制备条件苛刻，耗时太长，过程不易控制，不利于批量制备.

本研究通过一种全新的简单溶液法制备出纯的四方相(NH4)2V3O8.以水为溶剂，将NH4VO3与硫代乙酰胺混合，通过升温、保温、降温三个阶段，制备出厚度大约为160～400 nm的微米片.此过程全程仅在空气中进行，温度150 ℃，用时15 min即可.本研究首次对其进行光热性能研究.发现(NH4)2V3O8在近红外区存在良好的吸收特性，同时在2 mg/mL十八烯溶液，激光波长为808 nm，激光密度为1 W/cm2条件下照射10 min，溶液温度上升了32.24 ℃，而作为对照组的纯十八烯，相同条件只升温了0.56 ℃.表明所制备(NH4)2V3O8微米片具有良好的光热性能，是一种潜在的光热材料.

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

偏钒酸铵(NH4VO3)，硫代乙酰胺(C2H5NS，TAA)和十八烯(C18H36)购自上海麦克林生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH)购自于国药集团化学试剂有限公司；实验室用水为去离子水.化学试剂均为分析纯.

1.2 (NH4)2V3O8微米片的制备

首先，在50 mL锥形瓶中，注入15 mL去离子水，将3 mmol偏钒酸铵混合在去离子水中，加热至80 ℃溶解获得钒源溶液A；然后对A溶液持续搅拌，升温至150 ℃，将12 mmol TAA加入A溶液中，保温15 min完成纳米片生长，随后停止加热，冷却到室温.最后，在9 600 r/min下经过离心分离，并用去离子水和乙醇清洗3次，在70 ℃下烘干获得黑色粉体，即为目标产物(NH4)2V3O8.

1.3 (NH4)2V3O8微米片的表征

采用粉末X射线衍射仪DX-2700BH(丹东浩元，Kα=1.5406 Å，电压40 kV，电流30 mA)进行结构分析.利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)观察分析样品的形貌和尺寸.用X射线光电子能谱(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)分析了样品的化学成分和价态.采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 25)测试样品的光学性能.

1.4 (NH4)2V3O8微米片的光热效应测试

配制不同浓度的(NH4)2V3O8十八烯溶液，采用波长为808 nm的近红外光，在不同光能量密度(0.5、1.0 W/cm2)下对其照射，同时用数字测温仪实时记录溶液温度变化.在同等条件下，测试十八烯温度变化作为对照组.随着温度升高，温度散射增强，因此应选用合适的能量密度，尽量缩短测试时间.

2 结果与讨论

2.1 (NH4)2V3O8微米片的物相分析

图1所示为(NH4)2V3O8微米片的XRD衍射图谱.图谱与文献[20]报道的(NH4)2V3O8四方晶系标准粉末衍射[PDF：00-051-1733；a=b=8.899 Å,c=5.577 Å完全吻合，无其它杂峰出现.主要的衍射峰分别位于15.9 °,22.337 °,27.519 °,33.848 °和36.353 °，与四方方晶系(NH4)2V3O8的(100),(210),(211),(310)和(311)晶面相一一对应，证明已成功合成了四方相(NH4)2V3O8.

图1 (NH4)2V3O8微米片的粉末XRD谱

2.2 (NH4)2V3O8微米片的形貌表征及红外吸收特性

此外采用扫描电子显微镜进行(NH4)2V3O8形貌与尺寸的研究.图2为不同放大倍数下的SEM图照片，可以看出其形貌为四方形片状，并且多个纳米片相互交叉重叠.图片中可以看出材料厚度为170～400纳米，片状大小为5.6微米左右.由此可知制备出的(NH4)2V3O8微米片为四方相.

(a)25 000X (b)35 000X图2 不同放大倍数下的(NH4)2V3O8微米片SEM照片

为了研究四方相(NH4)2V3O8微米片的吸收性能，利用紫外-可见-近红外分光光度计对(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液和纯十八烯溶剂进行对比测试.图3所示分别为(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的吸收光谱和纯十八烯溶剂的吸收谱.从图中可以看出，在400～900 nm的可见-近红外波长范围之内，相比纯十八烯溶剂吸收谱，四方相(NH4)2V3O8微米片均有较好的吸收性能.有趣的是，在500～900 nm可见-近红外区域(NH4)2V3O8微米片有相对平缓而良好的吸收，由此可预见(NH4)2V3O8应该是一种具有良好吸收性能的材料.

图3 (NH4)2V3O8微米片溶液以及十八烯溶剂的吸收光谱

2.3 成分及化学价态表征

利用X射线光电子能谱进一步分析了样品的化学成分和价态.图4(a)为XPS全谱，图中显示样品中包含C、N、V、O元素.在285.17 eV处的C峰是起校准作用的基准峰.结合能为401.59 eV处的峰对应N 1s，这归因于NH4+离子的存在[22]，如图4(b)所示.

而XPS中O 1s呈现出两部分，530.37 eV处对应于V3O82-中V-O键的结合，531.47 eV处峰则是由于样品表面羟基中的氧存在导致的，如图4(c)所示.

从图4(d)可以清楚看到，V 2p谱可拟合为V 2p3/2(517.17 eV)和V 2p1/2(524.5 eV)两个峰，V 2p3/2层又可以被拟合分为两部分，分别对应V5+(517.5 eV)和V4+(516.6 eV)[23].对两个峰分别进行曲面积分计算，结果表明V5+/V4+之比接近与2，这与(NH4)2V3O8中V5+/V4+的化学计量比一致.说明(NH4)2V3O8中三分之一的V处于四价状态.最终证实了化合物晶体中存在两种非等效的VOX多面体的，进一步证明本研究已成功制备出纯相(NH4)2V3O8.

(a)(NH4)2V3O8的XPS谱图

(b)V 2p的XPS谱

(c)N 1s的XPS谱

(d)O 1s的XPS谱图4 (NH4)2V3O8微米片的XPS图谱

2.4 (NH4)2V3O8形成机理分析

最近的研究结果表明，(NH4)2V3O8微晶仅在pH=7.0～10.0和钒浓度CV=0.1～0.9 mol/L时才能形成.根据钒(V)在水溶液[24]中的平衡图，在此pH区间和钒浓度范围内，合成溶液中存在V4O124-离子，它的存在是合成(NH4)2V3O8的关键.当钒浓度处于0.1～0.9 mol/L之间范围，pH<7，水溶液中存在多种多核钒酸根离子，比如V10O286-,V10O27(OH)5-,和V10O26(OH)24-等；相反，当溶液pH大于10的时候，溶液中富含钒(V)的多氧根离子，比如V2O74-和VO43-等.

因此，V4O124-的存在，合适的pH，合适的钒离子浓度是合成(NH4)2V3O8的关键.本报道所用原料并未加入可调节pH值得物质，反应溶液中pH值为7，CV=0.2 mol/L.因此在反应必然有NH4VO3的水解而使得溶液pH发生稍微的变化.根据钒离子[25]的优势图和多核钒离子之间的化学平衡[26,27]推断(NH4)2V3O8的可能形成路径可分解为以下步骤：

(1)

(2)

(3)

4SO42-+15OH-+51/2H2

(4)

2(NH4)2V3O8+4H+

(5)

式(1)为NH4VO3的水解过程，其中OH-的形成促进了V4O124-合成，反应过程如式(2)所示；在式(3)中，硫代乙酰胺的加入使得HS-的出现并将部分五价钒还原为四价钒，反应式如式(4)所示.由此可见，TAA在反应体系中起到还原剂的作用，如式(5)所示最终进一步形成(NH4)2V3O8化合物.

2.5 (NH4)2V3O8微米片光热效应及稳定性

图5为不同浓度(0.5，1.0和2.0 mg/ml)下的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在808 nm波长、激光功率密度为0.5和1.0 W/cm2的近红外光照辐射下的温升曲线图.可以看出随着照射时间的延长，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的温度不断上升.

图5(a)所示为(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在0.5 W/cm2激光功率下的升温曲线.明显可以看出，不同浓度溶液在照射10 min后温度分别上升了9.21 ℃、13.78 ℃、16.5 ℃，而在同等条件下，作为对比的十八烯只上升了0.19 ℃.

图5(b)为1.0 W/cm2能量密度下的升温曲线.可观察到溶液温度分别上升了19.28 ℃、24.75 ℃、32.11 ℃，作为的对比十八烯只上升了0.56 ℃，说明(NH4)2V3O8微米片对入射光有较强的吸收作用，将光能转化为热能.同时值得注意的是，材料的光热转换效率是随着浓度的增加而增加的.在10 min以后升温曲线变得平缓甚至存在略微的下降，是因为溶液的光吸收达到饱和，并且温度升高，系统散热加强，以至于升温趋于平缓，后续略微下降.同时，图5(c)曲线证明了(NH4)2V3O8十八烯溶液的温度上升也与激光功率有关.

为了对(NH4)2V3O8微米片的光热稳定性进行研究.使用了808 nm波长、激光密度为1.0 W/cm2的近红外激光为热源，对2.0 mg/mL的 (NH4)2V3O8十八烯溶液进行照射，待升至最高温度后关闭激光，待溶液温度降至室温，此过程同时记录温度变化.重复上述过程4次，得到溶液的循环稳定结果，如图5(d)所示.从图中可以看出，当(NH4)2V3O8微米片水溶液温度降至室温后用红外激光重复照射时，其温度依然可以上升至首次照射时的最高温度并保持稳定，说明(NH4)2V3O8微米片水溶液具有良好的光热稳定性.

(a)激光功率密度为0.5 W/cm2的升温曲线

(b)1.0 W/cm2 激光照射下的温升图

(c)不同激光功率密度在相同光照时间下的温升值随溶液浓度变化柱状图

(d)四个周期激光(808 nm)开与关过程中(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的温度变化曲线图5 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光热图谱

2.6 (NH4)2V3O8微米片光热效率

持续照射浓度为2.0 mg/ml(NH4)2V3O8十八烯溶液10 min 后,溶液与周围环境达到热平衡,温度不再升高,溶液的温升值为30.5 ℃.此时关闭激光，记录降温过程温度变化，得到系统的传热常数,计算(NH4)2V3O8微米片的光热转换效率.据Roper等[28]的报道，光热转换效率可由公式(6)进行计算：

(6)

式(6)中：h为系统传热系数，S为系统的表面积，Tmax是激光照射时达到的最高温度，Tsurr是起始温度，A808为纳米材料在808 nm激光下的吸光度，I是系统吸收的总热量(激光总功率1.0 W/cm2)，Qdis是容器与溶剂吸收的热量.

从图6(a)可以看出，Tmax-Tmin=30.3 ℃，其中，hS计算公式如下:

(7)

式(7)中：τs为系统热平衡时间常数，其计算可参考文献[7]进行：

T=-τslnθ

(8)

(9)

绘制T与lnθ的关系曲线,如图6(b)所示.其中，τs即为直线的斜率,τs=130.25 s.根据公式(6)计算得出，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光热转换效率可达55.46%.

(a)加热和冷却过程的温度变化曲线

(b)温度T与lnθ的线性拟合图6 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在激光(808 nm，1 W/cm2)照射下的升降温及线性拟合

表1给出了目前已经报道的具有优异光热效应的材料列表.从表1可以知道，本研究所制备出的(NH4)2V3O8微米片光热转换效率已经非常接近目前所报道最高的效率(55.9%).

表1 已报道光热纳米材料

3 结论

本研究提供了一种新的制备单相(NH4)2V3O8微米片的简单溶液法，获得了形貌均一，结晶性好，无杂质相的(NH4)2V3O8微米片.X射线光电能谱证实化合物晶体中存在V4+、V5+两种不同价态，进一步证明所制备的样品为混合价化合物 (NH4)2V3O8.随后，研究发现其十八烯溶液在近红外波段(800～900 nm)有良好的吸收.

本文首次对(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光热性能进行初步探究，结果表明，浓度为2 mg/mL的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在波长为808 nm的红外光(激光密度为1 W/cm2)照射下具有良好的光热效果，光热转换率可达55.46%.经过四个升降温循环证明(NH4)2V3O8微米片具有良好的光热稳定性.本研究证明(NH4)2V3O8微米片作为一种光热转换材料在生物医学领域具有潜在的应用前景.