水稻壳生物炭对苯酚的吸附特性研究

张娱 帕合热叶·卡哈尔 唐志书 宋忠兴

（陕西中医药大学/陕西省中药资源产业化协同创新中心/陕西省中药基础与新药研究重点实验室/陕西省风湿与肿瘤类中药制剂工程技术研究中心，陕西咸阳712083；第一作者：zhangyu19432＠163.com）

水稻是主要的粮食作物之一，世界上近一半人口以大米为主食。在农村，水稻壳部分被用作饲料，大部分被焚烧，未得到有效利用。生物炭是生物有机材料（生物质）在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物。既可作为高品质能源、土壤改良剂，也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等，已广泛应用于固碳减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良中，可在一定程度上为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案[1-2]。生物炭在治理环境污染方面有巨大潜力，并且生物炭原料来源广泛，有望作为廉价的吸附剂而被广泛应用[3-4]。

苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、涂料和炼油等多种工业过程中。苯酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状，长期饮用被苯酚污染的水会引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。水体中酚浓度较低时就会影响鱼类的洄游繁殖，苯酚浓度为0.1～0.2 mg/L时鱼肉有酚味，当水中含酚大于5 mg/L时，就会使鱼中毒引起鱼类大量死亡，甚至绝迹[5-6]。

本研究以水稻壳为原料，在不同热解温度下制备生物炭，并用生物炭来吸附水中的苯酚，以研究热解温度、苯酚初始浓度、吸附温度和吸附时间对苯酚吸附效率的影响，揭示水稻壳生物炭对苯酚的吸附特性，为水稻壳的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水稻壳取自陕西省汉中市某村，清洗风干后用粉碎机粉碎，加盖密封在坩埚中置于马弗炉内，分别在300℃、400℃、500℃热解2 h后得到生物炭，标记为BC300、BC400、BC500。冷却至室温后，研磨过 100 目筛备用。苯酚（phenol）为分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。仪器设备：电子天平（德国赛多利斯）、紫外可见分光光度计（日本岛津）、马弗炉（北京科伟永兴）、水浴恒温振荡器（常州丹瑞）、粉碎机（天津鑫博得）、电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴）。

1.2 试验设计

设置 20、30、40、50、60、70、80 mg/L 7 个苯酚初始浓度梯度，研究不同温度热解水稻壳生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率。分别在25℃、35℃和45℃下进行恒温振荡吸附，研究不同吸附温度对不同温度热解水稻壳生物炭吸附作用的影响。震荡吸附3 h，分别在5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min 取样，检测苯酚吸附率，研究不同温度热解生物炭对苯酚的吸附率随时间的变化情况。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 水稻壳生物炭对苯酚的吸附情况

称取 0.10 g BC300、BC400、BC500各 5份，于 50 mL锥形瓶中加入20 mL苯酚溶液，在恒温水浴振荡器中以150 r/m转速振荡3 h后，过0.45 μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余苯酚的吸光度值。

图1 水稻壳生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率

1.3.2 苯酚含量

称取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸馏水定容至250 mL，得到浓度为1 000 mg/L的苯酚储备液。分别稀释此溶液至 10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可见分光光度计中在270 nm处分别测定吸收值，得回归方程y=0.0065x+0.0154，R2=0.9999。用紫外可见分光光度法（λ=270 nm）测定吸附后的苯酚浓度，每组进行3个平行实验，取其平均值。达到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式计算：

式中，qe为平衡时的吸附量，mg/g；C0和 Ce分别为吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V为溶液体积，L；W为吸附剂投加量，g。

1.3.3 等温吸附模型拟合

用Langmuir和Freundlish模型拟合BC300、BC400、BC500对苯酚的吸附等温线。Langmuir模型是理想的单分子层吸附模型，单分子吸附公式为：

式中，qe为吸附容量，Ce为吸附平衡浓度，a、b为常数，其倒数式为：

根据Freundlish经验式：

式中，K为常数，其方程式的线性形式：

1.4 数据分析

实验所得数据采用Sigmaplot 10.0软件进行拟合。

图2 温度对水稻壳生物炭吸附的影响

2 结果与分析

2.1 苯酚初始浓度对水稻壳生物炭去除率的影响

如图1所示，3种热解温度下的水稻壳生物炭对苯酚的去除率随苯酚初始浓度的增加呈逐渐降低趋势。BC300在苯酚初始浓度为20 mg/L时，对苯酚的去除率最高，达93%；BC400在苯酚初始浓度为20 mg/L时，对苯酚的去除率最高，达94%；BC500在苯酚初始浓度为20 mg/L时，对苯酚的去除率最高，达98%。

综上可见，不同热解温度下制得的水稻壳生物炭对苯酚的吸附效率差异较大，BC500对苯酚的吸附率比BC300和BC400要高，原因可能是其微孔数量多，孔隙度和比表面积大。

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常数和确定系数

图3 水稻壳生物炭对苯酚的吸附率与吸附时间的关系

2.2 温度对水稻壳生物炭吸附苯酚的影响

BC300、BC400、BC500 分别在 25℃、35℃、45℃条件下吸附3 h后的苯酚去除率见图2。从图2可见，水稻壳生物炭对苯酚的去除率随吸附温度的升高整体上呈逐渐降低的趋势。吸附温度升高，去除率减小，说明吸附反应属于放热过程，升高温度不利于吸附的进行。从图2可知，25℃、苯酚初始浓度20 mg/L时，BC300对苯酚有最大去除率为93%，BC400对苯酚有最大去除率为94%，BC500对苯酚有最大去除率为98%。随着苯酚初始浓度的加大，BC300、BC400、BC500对苯酚的去除率整体上逐渐降低。

2.3 水稻壳生物炭对苯酚的吸附率随时间的变化情况

从图3可知，在反应最开始的30 min内水稻壳生物炭对苯酚的去除率增加迅速，随着反应的进行，去除率逐渐增大，在30 min至90 min内吸附率缓慢上升，之后吸附过程趋于平稳，反应进行120 min后，延长反应时间，去除率基本保持不变，在充分振荡180 min后吸附反应达到平衡。在相同的吸附时间内，3种生物炭对苯酚吸附能力表现为BC500＞BC400＞BC300。当达到吸附平衡后，BC300对50 mg/L苯酚的吸附率为81%左右，BC400的吸附率为84%左右，BC500的吸附率为88%左右。

2.4 吸附等温模型

由表1可知，不同吸附温度下水稻壳生物炭对苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常数，是吸附与解析速率常数的比值，b值越小，表明吸附能力越大。由表1可见，随吸附温度的降低，b值变小，说明低温有利于生物炭对苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常数K反映吸附能力的强弱，K值越大，表征吸附能力越强。由表1可见，随吸附温度的降低，K值变大，说明降低温度有利于生物炭对苯酚的吸附。

3 讨论

马锋锋等[7]的研究表明，牛粪生物炭对水中氨氮的吸附是一个快速吸附、缓慢平衡的过程，Freundlich模型对阿特拉津在生物质炭土壤上的吸附数据拟合结果均较好。本研究发现，水稻壳生物炭对苯酚的吸附也是一个先快后慢的过程。郎印海[8]用花生壳和小麦秸秆制备生物炭吸附水中的五氯酚，发现同种原料不同热解温度下生物炭吸附效果表现为400℃＞600℃＞300℃，这与本文的研究结果不同，可能是由于生物炭的制备原材料差异所导致；与本文研究结果低温有利于水稻壳生物炭吸附苯酚相同的是，他们也发现低温有利于花生壳和小麦秸秆生物炭吸附五氯酚。代银分等[9]研究表明，5种来源不同的生物炭对磷的等温吸附能很好地拟合Langmuir方程，本文也发现Langmuir方程能够很好的描述水稻壳生物炭对苯酚的等温吸附。张振国等[10]研究发现，小麦秸秆生物炭可以有效提高黄土对NP的饱和吸附量。说明生物炭在土壤介质中也能有效吸附污染物，生物炭在环境保护领域具有重要的应用价值。

4 结论

水稻壳生物炭对低浓度苯酚有较强的吸附作用，作为一种新型的吸附剂，原料易得且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。热解温度为500℃时，水稻壳生物炭对苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭对初始浓度为20 mg/L苯酚的去除率达到98%。低温有利于吸附，25℃下，苯酚初始浓度20 mg/L时，BC300对苯酚的最大去除率为93%，BC400对苯酚的最大去除率为94%，BC500对苯酚的最大去除率为98%。水稻壳生物炭对苯酚的吸附等温线符合Langmuir和Freundlish模式。