不同盐度四川辣椒酱挥发性成分分析

赵驰，朱永清，董玲，赵正，李治华

(四川省农业科学院农产品加工研究所,成都 610066)

辣椒(Capsicumspp.)为一年或有限多年生茄科辣椒属植物，其原产于美洲，是一种世界范围内广泛种植的蔬菜[1]。在我国，辣椒的种植面积已经超过2000多万亩，位居所有蔬菜的第二位，同时辣椒具有较高的产值和效益，其推广面积正在不断扩大，已成为农户重要的致富手段。由于四川独特的气候条件和地理位置，种植和加工辣椒具有悠久的历史，四川辣椒酱就是其中典型的代表。四川辣椒酱是以新鲜辣椒和干辣椒为主要原料，再配以食盐、香料、植物油、白酒等辅料，经过发酵加工或直接腌渍而成的复合调味品[2-4]。辣椒酱能够较完整地保存原料中的维生素C，具有消食、开胃、驱寒逐湿的功效，同时与食物搭配能够起到增香、提色的作用，深受大众消费者的喜爱[5]。

目前，国内外关于辣椒酱的研究较少，其研究内容主要集中于辣椒酱的制作工艺和发酵过程中理化指标的变化[6,7]；接种乳酸菌对辣椒酱风味的影响[8]；市场销售的辣椒酱风味分析[9]；使用氯化钾部分代替氯化钠低盐度发酵辣椒酱挥发性成分分析[10]；对不同盐度湖南“三味”辣椒酱挥发性成分分析[11]。随着大众消费者对健康食品的日益关注，高盐食品低盐化成为未来食品加工的大趋势。本研究利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)对4种盐度下(10%、15%、20%、25%)的四川辣椒酱进行挥发性成分分析，并结合感官评价为低盐四川辣椒酱的生产提供了理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

辣椒：购自成都市观音桥农贸市场；分析天平：奥豪斯公司；75 μm固相微萃取头：上海安谱实验科技有限公司；Intuvo 9000GC System-5977B MSD气相色谱-质谱联用仪、DB-WAX UI色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：美国安捷伦公司；PHS-3C pH计：深圳天溯计量检测有限公司。

1.2 工艺路线

选取新鲜、无病虫害的红辣椒，取蒂后用清水冲洗，并晾晒干至无明显水分，随后将红辣椒用破碎机打碎，置入10 kg土陶坛，加盐加盖密封发酵[12,13]。

1.3 挥发性成分分析

1.3.1 样品的采集

设置4个盐度10%、15%、20%、25%的辣椒酱，置于室内放置1年以后进行取样分析。

1.3.2 挥发性成分分析

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对李子果酒挥发性成分进行分析。

20 mL顶空瓶内加入10 g辣椒酱，将顶空瓶在45 ℃条件下平衡10 min，插入顶空瓶中，于45 ℃萃取40 min后拔出，插入230 ℃气相色谱仪进样口解吸5 min。

GC-MS条件：载气(He)流速1 mL/min；自动无分流进样；柱温箱起始温度为35 ℃，维持3 min，以升温速度6 ℃/min提升至150 ℃，维持1 min，然后以12 ℃/min提升至230 ℃，维持3 min；电离方式为EI(electron ionization)；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；接口温度280 ℃；扫描质量：20～550 u。

定性定量分析：对GC-MS得到的各盐度辣椒酱质谱数据采用NIST11标准谱库进行检索；采用面积归一法确定各挥发性物质的相对含量[14]。

1.4 感官评价

参照GB/T 10221—2012《感官分析术语》；GB/T 16861—1997《感官分析 通过多元分析方法鉴定和选择用于建立感官剖面的描述词》；GB/T 5009.40—2003《酱卫生标准的分析方法》进行。

感官评价由8名(男性4名，女性4名)长期从事食品行业且年龄在20～40岁的人员组成，并在前期就评价标准和实验目的对小组成员进行培训。感官评价实验在四川省农科院加工所实验室进行，对辣椒酱样品采用随机编号，样品评价完成后，使用纯净水漱口，并间隔一段时间后再对下一个样品进行评价，各小组成员独立、客观地进行打分。感官评价采用10分制。

2 结果与分析

2.1 不同盐度辣椒酱挥发性成分分析

利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)对10%、15%、20%、25%盐度的4组辣椒酱进行挥发性成分分析，GC-MS总离子色谱图见图1。

图1 各盐度辣椒酱挥发性物质GC-MS总离子色谱图Fig.1 GC-MS total ion chromatograms of volatile compounds in chili paste with different salinity

注：(1)为盐度10%辣椒酱；(2)为盐度15%辣椒酱；(3)为盐度20%辣椒酱；(4)为盐度25%辣椒酱。

通过NIST11标准谱库对各盐度辣椒酱挥发性物质进行检索，结果见表1。

表1 各盐度辣椒酱挥发性物质分析Table 1 Analysis of volatile compounds in chili paste with different salinity

续 表

注：“—”表示未检出。

由表1可知，在10%盐度辣椒酱中共检出22种物质，其中醇类物质12种(41.7%)、酯类物质5种(16.57%)、酸类物质3种(39.78%)、醚类1种(1.11%)、其他1种(0.83%)，其主要成分是二甲基硫醚(1.11%)、乙酸乙酯(12.62%)、乙醇(25.61%)、乙酸正丙酯(2.79%)、丙醇(7.94%)、2-丙烯-1-醇(1.22%)、3-甲基-1-丁醇(3.80%)、乙酸(33.92%)、丙酸(5.04%)。

在15%盐度辣椒酱中共检出21种物质，其中醇类物质11种(64.79%)、酯类物质5种(14.04%)、酸类物质5种(21.17%)，其中主要成分是乙酸乙酯(6.61%)、乙醇(43.61%)、异丁醇(1.13%)、1-丁醇(1.11%)、3-甲基-1-丁醇(12.23%)、己酸乙酯(5.45%)、1-己醇(2.29%)、乙酸(11.08%)、丁酸(1.20%)、3-甲基丁酸(1.83%)、己酸(6.22%)、苯基乙醇(1.72%)。

在20%盐度辣椒酱中共检出18种物质，其中醇类物质9种(83.63%)、酯类物质5种(8.11%)、酸类物质4种(8.26%)，其中主要成分是乙酸乙酯(3.79%)、乙醇(69.09%)、异丁醇(1.15%)、3-甲基-1-丁醇(10.14%)、己酸乙酯(3.35%)、乙酸(4.27%)、3-甲基丁酸(1.29%)、己酸(2.16%)、苯基乙醇(1.35%)。

在25%盐度辣椒酱中共检出15种物质，其中醇类物质7种(85.13%)、酯类物质4种(8.64%)、酸类物质4种(6.24%)，其中主要成分为乙酸乙酯(6.28%)、乙醇(70.22%)、丁酸乙酯(1.15%)、异丁醇(1.61%)、3-甲基-1-丁醇(10.76%)、乙酸(4.27%)、2-甲基丁酸(1.21%)。

从4种不同盐度的辣椒酱中共鉴定出33种挥发性成分，其中10%、15%、20%、25%盐度共有挥发性物质9种，占总数的27.3%。其中主要是乙酸乙酯、乙醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇、乙酸，但是其相对含量在不同的盐度中具有很大的差异，如乙醇在10%、15%、20%、25%盐度下相对含量分别为25.61%、43.61%、69.09%、70.22%，乙醇的相对含量随着盐度的增加而逐步上升，究其原因可能是随着盐度的增加，辣椒酱发酵环境中部分微生物的代谢活动受到抑制，产生的挥发性物质开始减少，而酵母菌在高渗环境条件下, 能够通过HOG-MAP激酶的诱导并级联提高膨压剂甘油的水平，从而导致一系列渗透适应反应，使其能够适应高渗环境生长[15,16]；乙酸为无色液体，有刺鼻的醋酸味[17]，其相对含量在10%盐度的辣椒酱中为33.92%，随着盐度的增加，其在15%、20%、25%盐度辣椒酱中相对含量分别为11.08%、4.27%、4.27%，总体趋势为先降低后平缓，其原因可能是醋酸菌以及其他产乙酸细菌在高盐度的条件下导致其死亡或失去产酸能力。乙酸乙酯是无色透明液体，略微带有果香；3-甲基-1-丁醇具有辛辣味，主要用作照相化学药品、香精、分析试剂等；丙酸芳樟酯具有黑醋栗的甜味以及与佛手相似的甜香气；2-甲基丙醇具有刺激性气味，可用于香料、香精的制备；丁酸具有难闻的刺激性气味[18,19]。

在10%盐度的辣椒酱中，独有的物质有9种，占总检出物的27.27%，可以看出10%盐度的辣椒酱在挥发性成分上具有其独特的特点，其中主要的物质分别为二甲基硫醚、乙酸正丙酯、丙醇、2-丙烯-1-醇。二甲基硫醚具有不愉快的气味;乙酸正丙酯具有轻柔的水果香气，其大量用作涂料、油墨，还应用于香精香料行业。

在15%和20%盐度的辣椒酱中，独有的物质均为1种，占总检出物的3%，分别是15%盐度的甲醇和20%盐度的苯甲醛，其中苯甲醛在肉桂、风信子、鸢尾、香茅、岩蔷薇中有报道，其具有坚果及樱桃的香气。

在25%盐度的辣椒酱中，独有的物质有2种，占总检出物的6%，主要成分为2-甲基丁酸，其天然存在于啤酒、杏、葡萄酒和梨白兰地酒中。

各盐度辣椒酱的pH值见图2，在10%盐度辣椒酱中pH为3.98；在15%、20%、25%盐度辣椒酱中pH分别为4.56，4.39，4.46。根据前期本实验室已做但未发表的工作来看，由于10%盐度辣椒酱中乳酸菌等产酸菌代谢活动旺盛，从而使pH处于较低水平，随着盐度的上升，这些产酸菌代谢活动受到抑制甚至不能在其中存活，导致pH显著上升。

图2 各盐度辣椒酱pH值Fig.2 pH values of chili paste with different salinity

2.2 感官评价

选择7个有差异的描述词对不同盐度的辣椒酱进行感官分析，结果见图3。10%盐度辣椒酱在酸味、甜度、香味上评分高于其余盐度辣椒酱，15%盐度辣椒酱在色泽和酱香上评分较高，20%和25%盐度辣椒酱咸味明显。

图3 各盐度辣椒酱感官评价Fig.3 Sensory evaluation of chili paste with different salinity

3 结论

通过顶空固相微萃取-气相-色谱-质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)对10%、15%、20%、25%盐度辣椒酱的挥发性成分进行分析，发现9种挥发性成分在各盐度辣椒酱中均存在，并且与高盐度(15%、20%、25%)辣椒酱相比，10%盐度的辣椒酱中具有更多的挥发性成分，独有挥发性成分比例也较高，同时在感官评价中10%和15%盐度辣椒酱在甜度、香味、酸味、色泽和酱香上都优于高盐度辣椒酱，说明低盐度辣椒酱不仅更加健康而且风味和口感更加丰富。