鄂尔多斯盆地东南部奥陶系马家沟组碳酸盐岩中黄铁矿成因

刘丽红，王春连，杜治利，田 亚，陈 夷

(1. 中国地质调查局油气资源调查中心， 北京 100083； 2. 北京大学石油与天然气研究中心， 地球与空间科学学院， 北京 100871； 3. 中国地质科学院 矿产资源研究所， 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 北京 100037)

黄铁矿(FeS2)是地壳中最常见的一种硫化物矿物，它既可以产于热液环境，也可以产于低温成岩环境。在厌氧环境下，有机质参与缺氧硫酸盐还原过程，作为电子受体的硫酸盐在此过程中被还原，产生的H2S与沉积物中活性铁质矿物作用，形成铁的单硫化合物，最后转变成黄铁矿(王平康等， 2014)。黄铁矿通常呈不同的形态产出，如丝状、条状、管状、有孔虫状、草莓状以及立方体形状(Cavagnaetal., 1999； Sassenetal., 2004； Jørgensenetal., 2004)，不同形态黄铁矿代表不同的成岩环境，如草莓状黄铁矿通常代表一种早期沉积强还原环境。也有学者利用黄铁矿形态判断有机质类型，如以立方体、八面体单晶组成的“球体”为主的黄铁矿标志着腐泥型干酪根，以五角十二面体单晶组成的“球体”标志着腐殖型干酪根，两者兼有则为混合型干酪根(林禾杰等，1983)。黄铁矿的不同形貌特征可以标示不同成岩作用阶段的地球化学环境的还原性。

鄂尔多斯盆地东南部奥陶系马家沟组中广泛发育黄铁矿，前人报道黄铁矿出现的地层多为高含H2S地层，如塔里木盆地塔北隆起阿克库勒凸起(朱东亚等， 2010)、四川盆地东北部高含H2S气藏(黄思静等， 2007a； 刘全有等， 2014)等。然而，鄂尔多斯盆地气藏主要为低含硫天然气，盆地东南部宜参1井仅在2 823.70 m处有臭鸡蛋气味的气体产生，前人研究认为鄂尔多斯盆地硫酸盐还原作用并不发育(代金友等， 2008)，那么盆地东南部广泛发育的黄铁矿又来源于何处，其主要形成机制是什么？本文拟通过分析黄铁矿矿物学和硫同位素组成特征，揭示鄂尔多斯盆地下古生界碳酸盐岩成岩演化过程中的流体活动特征。

1 区域地质背景

研究区位于鄂尔多斯盆地东南部宜川-黄龙地区，跨越陕北斜坡和渭北隆带两大构造单元，局部地区穿过晋西挠褶带(图1)。研究层位为奥陶系马家沟组，受周期性海平面变化影响，马家沟组沉积期发育海侵-海退旋回性沉积，其中，马一、马三、马五段海平面相对下降，代表以蒸发岩沉积为主夹白云岩的海退沉积旋回；马二、马四、马六期海平面相对上升，代表以碳酸盐岩沉积为主的海侵沉积旋回(杨华等， 2011)。马家沟组马五段时期又是一次振荡型海退期，在马五内部形成了海侵-海退旋回控制的多层膏盐岩-碳酸盐岩的互层状沉积，其中，马五1～4、马五6、马五8、马五10为海退期沉积，岩性以蒸发岩为主，马五5、马五7、马五9为夹在蒸发岩层序中的短期海侵沉积，以碳酸盐岩沉积为主(包洪平等， 2004)。受加里东运动影响，鄂尔多斯盆地经历了长达1.5亿年的沉积间断，盆地总体缺失晚奥陶世至早石炭世沉积，因处于浅海环境，主要沉积类型为碳酸盐岩(付金华等， 2001； 侯方浩等， 2003)。由于受到风化剥蚀作用和淋滤作用，发育风化壳溶蚀孔洞缝，构成奥陶系储层空间(王高平等， 2013)。宜参1井位于鄂尔多斯盆地东南部，该井于奥陶系风化壳储层内获得日产3.7×104m3天然气，产出层位位于奥陶系马家沟组马五1和马五4亚段。

图 1 鄂尔多斯盆地构造单元划分简图(据何自新， 2003)

2 样品与方法

样品主要产自鄂尔多斯盆地东南部宜参1井，采样深度范围为2 633.36～3 128.7 m，涵盖了马家沟组马一到马五段全部地层，采样位置及层位见图1和图2。52块样品分成3份： 一份磨制成岩石薄片用于观察黄铁矿的产状及发育特征，并进行扫描电镜和能谱分析；一份制成粉末用于测试孔洞充填物与围岩基质δ13C和δ18O同位素特征；一份磨制成包裹体薄片用于进行流体包裹体测试。将剩余含有黄铁矿的样品破碎后，粉碎至60～80目，在双目镜下挑选出14块黄铁矿样品用于硫同位素组成测试。

δ34S同位素测定在核工业北京地质研究院进行，检测依据DZ/T0184.15-1997《硫酸盐中硫同位素组成的测定》的标准和方法，采用的仪器为Delta v plus。扫描电镜和能谱分析在中国石油大学(北京)蔡司实验室完成。围岩基质δ13C和δ18O分析在中国石化中原油田分公司进行，检测仪器为KIEL Ⅳ碳酸盐自动前处理装置和MAT253在线测试，检测依据SY/T5238-2008《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》。孔洞充填物流体包裹体分析在核工业北京地质研究院完成，检测仪器为7035LINKAM THMS600型冷热台。天然气组分及同位素组成在中科院兰州油气资源研究中心地球化学分析测试部完成。扫描电镜和能谱分析在中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室完成，采用的是蔡司(Zeiss)生产的Melin型扫描电镜和布鲁克(Bruker)生产的XFlash6|30型能谱仪，加速电压为15～20 kV，束流10 nA，工作距离(聚焦距离)为10 mm，用背散射电子(BSE)成像进行矿物成分观察和EDS进行矿物元素成分分析。

图 2 鄂尔多斯盆地东南部奥陶纪地层柱状图(修改自田亚等， 2017)

3 结果

3.1 黄铁矿的赋存形式

鄂尔多斯盆地东南部地层中黄铁矿有多种赋存形式：一种单晶以立方体或五角十二面体聚形为主，晶面无条纹，呈零星或集合体斑块状分布(图3a、3b)，黄铁矿晶体在反射光下呈现典型的星点状金黄色金属光泽(图3a、 3c)；另一种与白云石、方解石组

图 3 盆地东南部宜参1井奥陶系马家沟组黄铁矿发育特征

合充填于膏溶孔中，呈立方体晶形或球粒状(图3d、3e、3f)分布于膏溶孔下部；或者出现在较大的硬石膏溶蚀孔洞中(图3g、3h)以及与层状硬石膏相伴生(图3i)。

3.2 扫描电镜及能谱分析特征

沉积物中黄铁矿通常有两种基本形态：球粒状集合体和立方体状集合体。球粒状集合体包括圆球形集合体和草莓状集合体，其成因通常被认为与古细菌和细菌作用有关(Chenetal., 2006； 陈祈等，2007)，为微生物成因。本次扫描电镜(SEM)观察显示，黄铁矿呈立方体或五角十二面体状，大小在10～100 μm之间，不同于还原环境中形成的草莓状黄铁矿，一般认为，立方体黄铁矿为无机成因(陈祈等，2008)。能谱分析结果显示了S和Fe元素的峰形，具典型的黄铁矿能谱图特征(图4)，进一步证实该矿物为黄铁矿。

图 4 盆地东南部宜参1井奥陶系马家沟组黄铁矿扫描电镜及能谱分析结果

3.3 硫同位素地球化学特征

黄铁矿的硫同位素地球化学特征见表1。从表中可以看出，硫同位素值分布范围较大，除108号样品值为负值以外，其他样品硫同位素值均为正值，介于10.50‰～24.00‰之间，平均值为17.33‰。黄铁矿多出现在泥粉晶白云岩中，且黄铁矿出现的地层中元素Fe含量通常较高，介于3 387.50×10-6～23 112.50×10-6之间，平均值为13 233.33×10-6。

4 讨论

4.1 黄铁矿的成因

黄铁矿通常由Fe2+与S2-反应生成，Fe2+主要来自碳酸盐岩中的泥质或者含铁的碎屑矿物(Caietal., 2001)，因此在研究区黄铁矿多出现在泥晶白云岩或含泥质泥晶白云岩中。地层中Fe、Mn含量较高，说明受开放条件下大气淡水影响较大(刘丽红等， 2010， 2017)，且较高的Fe含量为黄铁矿的形成提供了物质来源。S2-来源包括深部岩浆火山作用(Christofetal., 2018)、有机质的脱硫作用(Lubnaetal., 2018)、细菌硫酸盐还原作用(BSR)(王宁， 2011； 张鑫等， 2015)或热化学硫酸盐还原作用(TSR)(朱东亚等， 2010)。

研究区黄铁矿δ34S值介于10.50‰～24.00‰之间，平均值为17.33‰，而深部岩浆火山作用形成的δ34S值多介于-5.6‰～5.5‰之间(孟祥金等， 2006)，且鄂尔多斯盆地处于稳定的克拉通环境，基本排除了火山喷发成因的可能。BSR作用形成的黄铁矿通常具有较负的δ34S值，介于-42.7‰～-5‰之间(郑永飞等， 2000； Pierreetal., 2000)，且BSR通常发生在盐度较低、严格缺氧的浅埋藏环境(朱东亚等， 2010)。盆地东南部黄铁矿多出现在深度2 600 m以下，与BSR发生的深度不符，根据研究区酸盐孔洞充填方解石包裹体冰点温度测定成岩流体碳的盐度在15.47%以上，平均值为19.91%，已不利于细菌的生长。塔里木盆地TSR成因黄铁矿的δ34S值在11.2‰～31.3‰之间(朱东亚等， 2010)，与研究区内黄铁矿的δ34S值相近，因此，盆地东南部黄铁矿最为可能的成因是TSR作用。

表 1 盆地东南部宜参1井黄铁矿产出层地球化学分析结果

4.2 TSR反应的基本条件

TSR反应所需的基本条件是硬石膏层、充足的烃类气体和较高的温度等，反应方程式：nCaSO4+CnH2n+2→nCaCO3+H2S+(n-1)S+nH2O。鄂尔多斯盆地东南部马五段时期处于含硬石膏结核云坪相带，硬石膏地层广泛发育。受周期性海平面变化影响，马五段内部也发育一套碳酸盐-蒸发岩互层状地层，因此，研究区完全满足TSR反应的硬石膏条件。

岳长涛等(2003)通过实验证实硬石膏固体与甲烷气体在650℃下才能反应，这样高的温度在地层中很难达到。蔡春芳等(2005)通过热力学计算得出结论，在200℃条件下还原10%的硫酸盐需要1017年，从地质时间考虑是无意义的。Worden等(2000)研究发现，整个气层都可发现元素硫和方解石交代硬石膏现象，说明都发生了TSR反应，这归因于气藏中的残余水，因此认为硬石膏固体与甲烷气体在地质体中不能直接发生反应。TSR发生在水溶液中，反应的速率受控于硬石膏的溶解速率。鄂尔多斯盆地产水井主要分布在西北部，产气井主要分布在东南部，汽水同产井介于二者之间，呈北东向条带分布，跨度达200 km(代金友等， 2011)。长庆气田马五1地层水具有浓度高、正变质程度深的特点，最大矿化度比海水浓缩了6.58倍，水型主要为CaCl2型，少数为硫酸钠型，这可能与邻近地层中膏盐的溶解有关(徐国盛等， 2000)，这些高矿化度的地层水已进入水文完全交替停止带，封闭条件好，因此，地层中不乏溶解于水的CaSO4。

热化学硫酸盐还原反应的另一重要条件是高温，已确定的TSR的最低反应温度是127℃(Machel， 2001)，只有在温度超过175℃才能在实验室完成TSR反应(Toland， 1960)，而只有在温度超过250℃时才能用实验方法再现地质过程中的反应速度(Goklhaber and Orr, 1995)。根据地表温度25℃、地温梯度3 ℃/100 m计算，埋深超过3 000 m以上才能发生TSR反应。鄂尔多斯盆地奥陶系在中生代晚期的地温梯度可达3.3～4.1 ℃/100 m(侯路等， 2005)，且在加里东期抬升剥蚀以后处于先沉降再抬升的过程，最大埋藏深度位于晚侏罗到早白垩世时期，埋藏深度可达5 000 m(图5)，最高地层温度可达180℃，因此，达到了TSR所需的温度条件。

反应还需要有充足的烃类气体。盆地东南部有8口井获得了油气发现，产量最高的钻井宜参1井日产油气3.7×104m3，各层都有烃类气体产生，且产生的气体中重烃气体比例较低(表2)。研究认为， 120℃时， 甲烷与石膏反应活化能 42.74 kJ/mol， 乙烷为102.01 kJ/mol， 丙烷为-159.81 kJ/mol， 丁烷

图 5 鄂尔多斯盆地东南部埋藏史图(修改自任战利等，1994，1996)

为-216.64 kJ/mol，活化能越小，反应越易进行(杜春国， 2007)。因此在TSR反应过程中，重烃类气体优先参与反应，反应生成的气体通常干燥系数较高，国内含硫化氢油气藏的天然气干燥系数分布范围为0.808 0～0.999 6(朱光有等， 2005)。宜参1井天然气组分干燥系数为99.5%，说明重烃类气体已经优先发生反应。

表 2 宜参1井天然气组分及同位素分析数据‰

4.3 黄铁矿TSR成因存在的证据

盆地东南部已具备了TSR反应所需的基本条件，那么反应是否确实发生？通过镜下薄片观察发现，黄铁矿的出现通常与硬石膏的溶解相伴生，且大多分布在膏溶孔的底部，有时与方解石、白云石和石英的矿物共同充填膏溶孔(图3d、3e、3f)，有时呈零星状分散在膏溶孔周围(图3g、3h)，还有些黄铁矿晶体沿硬石膏层顺层分布(图3i)，说明这些黄铁矿的生成与硬石膏的溶解有关。碳、氧同位素分析结果显示，膏溶孔充填的方解石通常具有较低的δ13C和δ18O值，其中δ13C值介于-7.56‰～-2.70‰之间，δ18O值介于-15.58‰～-8.96‰之间，较围岩基质明显偏负(图6)。较低的δ18O值可能受到了埋藏条件下高温的影响(黄思静等， 2007b)，而较低的δ13C值可能受到了有机质来源的碳影响(朱光有等， 2005)，因此这些去膏化方解石较轻的碳同位素组成，可作为TSR存在的证据。

图 6 盆地南部马家沟组孔洞充填物与围岩基质碳氧同位素关系图

然而，盆地东南部宜参1井天然气组分分析结果显示，所生成的CO2含量较高，达13.68%，且所生成的CO2中δ13C同位素值明显偏正(表2)，说明这些CO2并非来源于TSR反应，而是来源于地层中碳酸盐矿物的溶解(刘全有等， 2009， 2015)。这与鄂尔多斯盆地的埋藏史有关。如上所述，鄂尔多斯盆地存在一个先沉降后抬升的过程(图5)，在地层沉降过程中，随着地层温度的升高，孔隙流体中的碳酸盐矿物趋于沉淀，充填堵塞表生岩溶期形成的孔隙，而在随后的构造抬升过程中，根据碳酸盐的倒退溶解模式(黄思静等，2008，2010；Liuetal., 2017)，碳酸盐矿物发生溶解，所生成的CO2进入到地层中，因此造成钻井中CO2具有明显偏正的δ13C同位素组成。

4.4 低含硫化氢天然气成因

四川盆地是中国目前含硫化氢天然气最富集的地区(朱光有等， 2005； 马永生等， 2007)。一般认为高含硫化氢气田的硫化氢是硫酸盐热化学还原作用形成的(Caietal., 2003； 朱光有等， 2005； Haoetal., 2015)。塔里木盆地和田河气田为微含硫化氢的天然气，含量在0.02%～0.20%之间，平均0.14%(秦胜飞等， 2005)，但最近在塔中奥陶系部分井段(塔中83井、塔中823井等)发现硫化氢含量较高，在气体组分中占1%～3%，其他奥陶系和寒武系天然气都或多或少含有硫化氢。鄂尔多斯盆地硫化氢主要分布在靖边气区下古生界奥陶系马家沟组气藏中，硫化氢含量一般小于0.1%(陈安定等，2009)，最高达到0.4%，一般在天然气中占0.014%～0.098%，平均为691 mg/m3，属于低含至微含硫化氢天然气，在其他石炭-二叠系砂岩储层中的天然气几乎不含硫化氢。宜参1井仅在埋深2 823.7 m地层中发现H2S气体，含量仅为22 mg/m3。前人研究(代金友等， 2008)认为，低含硫化氢主要与地层水较少有关，认为地层水才是TSR反应的关键，然而，这与地层中广泛分布的黄铁矿并不相符。本文认为，地层中含量较高的贱金属消耗了反应生成的H2S，是天然气组分中H2S含量较低的主要原因。

如上所述，黄铁矿出现的地层中Fe含量通常较高，平均值为13 233.33×10-6，当TSR所生成的H2S与Fe2+接触时可迅速发生反应，反应方程式为： H2S+Fe2+→Fe2S+2 H+。当二价金属离子Fe2+与S2-接触时，数秒到数分钟内就可以形成金属硫化物，H2S则马上因金属硫化物的沉淀而减少。提供贱金属的速度有多快，H2S减少的速度就有多快，提供贱金属的时间有多长，H2S减少的时间就有多长，反应方程式如上(黄思静， 2007a)。地层中较高的Fe含量将TSR反应生成的H2S消耗殆尽，因此，地层中广泛存在的黄铁矿才是硫化氢含量较低的主要原因。

5 结论

鄂尔多斯盆地东南部广泛发育黄铁矿，且黄铁矿多与硬石膏的溶解相伴生，盆地东南部具有丰富的石膏层发育，且埋藏地温较高，并且有烃类气体产生，具备TSR反应的基本条件。与黄铁矿相伴生的孔洞通常具有较负的δ13C、δ18O同位素组成，通过黄铁矿的硫同位素测定、围岩基质和孔洞充填方解石碳、氧同位素测定及流体包裹体盐度分析认为，这些黄铁矿是TSR成因。地层中较高的Fe含量为黄铁矿的生成提供了物质基础，同时也是造成鄂尔多斯盆地东南部H2S含量较低的主要原因。

致谢本文野外地质工作期间得到了中国地质调查局油气资源调查中心赵省民主任的大力支持，北京大学蒋启财博士和刘红光博士等在样品处理过程中给予了较大帮助，审稿专家给论文提出了许多建设性的意见，在此一并致谢！