黑云母地球化学特征对武山铜矿和竹溪岭钨矿成矿岩浆体系差异的指示

张 振，段晓侠，陈 斌，王志强，孙克克，严 翔

(1. 合肥工业大学 资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230009； 2. 南方科技大学， 广东 深圳 518055； 3. 中国地质大学(北京)， 北京 100083)

不同矿床类型与不同岩浆体系之间的内在联系是矿床学研究的热点之一，例如与铜矿和钨矿相关的岩浆体系在挥发分特征、氧逸度和岩浆性质及演化程度等方面存在显著差别(Blevin and Chappell, 1992； Sunetal., 2015)。近年来成岩矿物的精细研究表明，单矿物成分可以反映寄主岩石的地球化学特征并指示岩石成因及热液过程。例如，黑云母矿物化学特征对岩浆性质、热液蚀变以及成矿过程具有重要的指示意义(Rasmussen and Mortensen， 2013； Zhangetal., 2016)。黑云母是花岗质岩石中普遍存在的成岩矿物，主要由Si、Fe、Mg、Ti、F、Cl等元素组成。岩浆成因黑云母的化学成分对早期岩浆及其随后的热液阶段的物理化学条件十分敏感，其Al、Mg、Fe、Ti等元素的配分行为可以反映岩浆结晶过程中的p-t-X条件以及岩浆氧逸度(Munoz, 1992； Abdel-Rahman, 1994, 1996； Fleet, 2003)。花岗质岩浆中的黑云母是岩浆氧逸度的良好指示因子(Wones and Eugster, 1965； Munoz, 1984)，岩浆的氧逸度进而可以反映岩浆的源区和形成时的构造环境，氧化性岩浆(如Ⅰ型花岗岩)通常与地幔物质或者板片俯冲过程有关，而S型花岗岩则与地壳物质熔融相关(Blevin and Chappell, 1992)。另外，黑云母晶体结构中OH位置可容纳F和Cl元素，能够记录岩浆及流体中F和Cl等卤素的化学行为，并广泛用于示踪岩浆挥发分特征及岩浆热液的成分变化(Boomerietal., 2010； Zhangetal., 2016)。

为了揭示不同成矿岩浆体系的差异，本文以黑云母矿物地球化学特征为切入点，选择武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿为对象对比研究铜矿和钨矿成矿岩浆体系的差异。武山铜矿为长江中下游成矿带九瑞铜金矿集区的典型矿床，而竹溪岭钨(钼)矿是江南造山带东北端的皖南钨矿集区的典型矿床，两者空间上相邻，时间上相近，与成矿相关的岩浆岩均为花岗闪长斑岩，具有可比性。前人对武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿与成矿相关的岩浆岩研究多基于全岩分析(蒋少涌等， 2008； 陈雪霏等， 2013； Xuetal., 2014； 黄马， 2017)，缺乏单矿物的研究。本文通过EMPA和LA-ICP MS等分析手段对武山铜矿和竹溪岭钨矿的黑云母进行矿物学研究，分析其与成矿相关的岩浆岩的性质和特征，旨在揭示与黑云母相平衡的侵入岩的岩浆性质、挥发分、氧逸度等特征差异，并探讨其对成矿差异性的影响。

1 区域地质背景

长江中下游成矿带位于扬子板块北缘的长江断裂带内，是从湖北省东南部到江苏省南部并沿着长江分布的一个狭长地带，北侧和西侧由襄樊-广济断裂带、郯城-庐江断裂带限定，南侧至阳新-常州断裂带(周涛发等， 2008)。该区自晋宁期以来，经历了古生代盖层沉积阶段和中生代板内变形阶段，受特提斯构造域、古太平洋构造域和深部壳幔作用过程复合形成的中生代转换构造背景控制，形成了以铜、金、铁、钼等特色的重要多金属成矿带，富集了超过200处的金属矿床(点)(周涛发等， 2008)。该成矿带自西向东由鄂东、九瑞、安庆、庐纵、铜陵、宁芜和宁镇7个矿集区组成(图1)，主要地层组合为新元古界低级变沉积岩及变火山岩夹层、新元古界到中三叠统海相碎屑沉积岩和碳酸盐岩、上三叠统到侏罗系湖相-沼泽相沉积岩及含煤夹层、白垩系蒸发岩、红层及陆源火山岩组成。长江中下游地区发育多期岩浆活动及相关的成矿事件： ① 148～135 Ma(锆石U-Pb年龄， Lietal., 2010； Yangetal., 2011； Xieetal., 2011)中酸性钙碱性侵入岩浆活动，主要由辉长岩、闪长岩、石英闪长岩、花岗闪长岩以及对应的斑岩组成，相关的成矿作用主要集中在九瑞、鄂东、铜陵等矿集区斑岩型Cu-Au-Mo多金属矿床； ② 135～127 Ma(锆石U-Pb年龄， Wangetal., 2006； Zhouetal., 2008, 2011)富Na钙碱性侵入岩系列，主要由辉石闪长斑岩、闪长斑岩以及相应的喷出岩(如橄榄玄粗岩和次火山岩)组成，相关的成矿作用以宁芜、宁镇、庐纵矿集区的磁铁矿-磷灰石矿床为主； ③ 127～123 Ma(锆石U-Pb年龄， 范裕等， 2008； 周涛发等， 2008) A型花岗岩系列，主要由石英正长岩、正长岩、石英二长岩、碱性花岗岩以及相应的响岩，与Au、U和Pb-Zn矿化密切相关；④ 110～100 Ma(锆石U-Pb年龄， 王小龙等， 2014)中酸性钙碱性侵入岩，与宁镇地区的铜-多金属成矿相关。

图 1 长江中下游成矿带和江南造山带示意图及研究区位置(修改自Xu et al., 2014)

近年来皖南地区发现了50余处钨和钨钼矿床，形成一个WO3储量达到30万吨以上的新兴的大型钨矿集区(丁宁， 2012)，富集有东源W-Mo矿、竹溪岭W-Mo矿、百丈岩W-Mo矿、高家榜W-Mo矿等矿床(Zhangetal., 2017)。这些矿床的Re-Os等时线或Os模式年龄显示钨钼矿化集中在152～143 Ma(周翔等， 2011； 李双等， 2012； 陈子薇等，2013)，与同期的侏罗纪岩浆活动(152～139 Ma)存在成因联系。皖南钨矿集区位于江南造山带的东北端。江南造山带代表扬子板块和华夏地块俯冲碰撞区域，北以NE向江南断裂为界与长江中下游南缘相邻(图1)，南以江山-绍兴缝合带与华夏板块相连。该区经历了不同构造层次多期叠加变形，地质构造较为复杂，各期运动形成了一系列不同规模的褶皱、断裂。区内出露的地层由前寒武纪基底和显生宙岩石组成。前寒武纪基底主要由中元古界片岩、晚元古界火山碎屑岩系列、中晚元古界沉积岩以及江南造山带东部的蛇绿岩套组成。上覆的显生宙地层包括志留系到早三叠统的海相碎屑岩和碳酸盐岩、中三叠统到早侏罗统的浅海碎屑岩、中晚侏罗统的沉积岩及火山岩以及一系列陆源裂谷盆地中发育的白垩系红层砂岩。江南造山带岩浆活动事件以晋宁期和燕山期花岗岩侵入为特征。晋宁期(～821 Ma)侵入岩主要是黑云母花岗闪长岩和细粒花岗岩，如晚元古代的九岭、徐村、歙县和休宁岩体。燕山期侵入岩分为2期： ① 149～136 Ma与W矿相关的花岗类岩石，包括二长花岗岩和一些花岗闪长岩及碱性花岗岩； ② 129～102 Ma与W-Sn矿相关的花岗类岩石，主要由二长花岗岩组成(Wuetal., 2006)。

2 矿床地质特征

2.1 武山铜矿床

武山铜矿位于九瑞矿集区，构造位置处于长江中下游“弓形构造”转换部位(图2)。九瑞矿集区发育有武山、城门山、东雷湾等多个大型Cu-Au矿床，武山铜矿是其中最大的一个，铜储量137 万吨，平均品位1.17%。该地区出露的地层是奥陶系碳酸盐岩、志留系-泥盆系碎屑沉积岩和石炭系-三叠系碳酸盐岩。锆石U-Pb测年显示九瑞地区的岩浆活动集中在早白垩世，活动峰期在148～142 Ma(Yangetal., 2011)。岩浆岩组成主要为花岗闪长斑岩和石英闪长斑岩，并含有少量的闪长岩、煌斑岩、花岗斑岩、二长花岗岩和石英斑岩，多呈小的岩株和岩墙(<1.5 km2)的形式沿着断层或者在断层与断层、褶皱与褶皱的交叉部位分布。前人锆石U-Pb年代学分析显示武山矿区的花岗闪长岩年龄为148.0～145.4 Ma，基性岩脉及煌斑岩年龄为144.5～143.6 Ma，酸性岩脉年龄为142.6 Ma，该地区岩浆岩年龄均集中在145 Ma左右(Yangetal., 2011)。

武山铜矿发育矽卡岩型、斑岩型和层控型3种矿化类型，分别形成不同矿石结构构造、矿物组合和蚀变类型的矿体。矿化在空间上分为南北两个矿带。北部矿带以层控型矿体为特征，矿体赋存于硅质碎屑岩和上覆的中石炭统黄龙组之间或黄龙组碳酸盐岩中的断裂内。矿体受层间挤压断裂带控制，呈似层状产出，与围岩地层产状基本一致。其中矿石矿物以黄铁矿、黄铜矿、胶黄铁矿为主，还含有少量方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物以石英、白云石、方解石为主，Cu 品位平均为1.69%。南部矿带主要是矽卡岩型和斑岩型矿体，矿体沿着二叠系-石炭系碳酸盐岩地层和斑岩体的接触带展布或赋存于花岗闪长斑岩的外部。矿石矿物组成比较复杂，其中金属矿物以黄铁矿为主，其次为少量的黄铜矿、磁铁矿、方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物主要有石英、方解石和石榴子石等，Cu 品位平均为1.04%。前人积累了大量与成矿年代、成矿流体及矿床地球化学等矿床成因相关的成果(李进文等， 2007； 孔凡斌等， 2012； Xuetal., 2015)。在岩石成因方面，基于年代学、地球化学、同位素等数据，多认为该区花岗闪长斑岩是强烈壳幔相互作用的产物，很有可能是由拆沉的加厚下地壳发生部分熔融并在其上升过程中与地幔物质发生强烈相互作用而形成的(蒋少涌等， 2008； Xuetal., 2014)。李进文等(2007)Re-Os等时线定年显示成矿年龄为146.4±2.6 Ma，与花岗闪长斑岩年龄145±3.9 Ma一致，说明花岗闪长岩是与矽卡岩型铜成矿密切相关的岩体。

图 2 江西武山铜矿床地质图及采样点位置(据江西省地质矿产勘查开发局， 2006)(1)江西省地质矿产勘查开发局. 2006. 江西省瑞昌县武山铜矿地形及地质图(内部报告).

2.2 竹溪岭钨(钼)矿床

竹溪岭钨(钼)矿位于江南造山带的东北端，该地区出露的地层自新至老分别为奥陶系钙质泥岩(印渚埠组O1y)；寒武系泥灰岩、条带状灰岩、白云质灰岩，细分为西阳山组(4x)、华严寺组(3h)、杨柳岗组(2y)、大陈岭组(1d)、荷塘组(1-2ht)；下元古界震旦系条带状硅质岩、碳质板岩夹白云质灰岩、泥晶灰岩，分为兰田组(Z1l)和皮园村组(Z2p)；南沱组(Nh2n)含砾粉砂岩及粉砂质泥岩(图3)。矿区被绩溪和虎岭关-岳滩断层所切割，并形成一个NE-SW向构造格局，断裂构造方向主要为 NE、NW 和近EW向，与区域构造线基本一致。竹溪岭矿区出露的岩浆岩主要有花岗闪长岩、花岗闪长斑岩和花岗斑岩岩脉，锆石U-Pb年龄分别为139.8 Ma、141～140 Ma、143.3 Ma(黄马， 2017)。竹溪岭矿区主矿种为钨、银、钼3元素，以钨元素为主。成矿作用发育在花岗闪长斑岩体内部(斑岩型和脉型)以及斑岩和兰田组泥质白云质灰岩的接触部位(矽卡岩型)。矽卡岩型白钨矿体分布于竹溪岭岩体的北、北西部接触带外侧。前人资料相对有限，主要涉及成岩年代学、岩石学和地球化学、成矿流体等方面(陈雪霏等， 2013； 黄马， 2017； Wangetal., 2017)。已有研究指示竹溪岭钨(钼)矿的花岗质岩浆岩源区主要为壳源物质(陈雪霏等， 2013)。竹溪岭钨(钼)矿体赋存在花岗闪长斑岩及接触带，花岗闪长斑岩是钨(钼)成矿相关的岩体(黄马， 2017)。

图 3 皖南竹溪岭W-Mo矿床大地构造简图(a)和矿区地质图(b)[据安徽省地质调查局332地质队(2003)(3) 安徽省地质勘查局332地质队. 2003. 竹溪岭钨(钼)矿勘查报告(内部报告).]

3 样品及分析方法

3.1 样品及特征

根据矿床地质特征和矿物组合情况，选择2组武山与铜成矿相关的花岗闪长斑岩体样品开展测试：第1组(记为WS-I组)样品G3和G5采自北部矿带的工程钻孔N410-E71，第2组(WS-II组)样品SG-1和 S310-G6分别取自南部矿带井下410 m中段及钻孔S310-S2。竹溪岭矿床与成矿相关的花岗闪长斑岩在钻孔及地表中采取的多组样品矿物组成及成分基本无差异，故选取地表新鲜露头ZXL-G2、ZXL-G1(记为ZXL组)开展测试，采样位置见图2和图3。样品岩相学特征如下。

武山铜矿WS-I组为北部矿带样品，岩性为花岗闪长斑岩，斑状结构，斑晶主要是斜长石、石英和少量的黑云母、钾长石，含量为30%～40%，基质主要由石英、钾长石和少量的角闪石、黑云母组成，含量为40%～50%。副矿物有榍石、锆石、磁铁矿和磷灰石等。斑晶中的黑云母，多呈自形到半自形细粒状(长0.1～0.6 mm)，内部多包裹有磁铁矿和磷灰石晶体，部分黑云母蚀变严重，其边缘及解理缝多发生绿泥石化及不规则的白云母化(图4a)。基质中的黑云母多呈半自形到它形，均发生绿泥石化，正交偏光下呈现异常的靛蓝到丁香紫干涉色。斜长石斑晶多呈自形到半自形，绢云母化强烈，仅保留长石的外形，粒径为1～3 mm。发育有黄铁矿等硫化物，多分布在黑云母和斜长石斑晶之间，少量在黑云母斑晶裂隙中。武山WS-Ⅱ组为南部矿带样品，与WS-I组结构和矿物组成相似，但整体较新鲜，发育轻微的硅化。黑云母斑晶呈自形到半自形，粒径为1～2 mm，内部多包含磷灰石斑晶和石英晶体(图4b、4c)。斜长石晶体呈自形，具明显的环带结构，少量的绢云母化(图4d)。

竹溪岭样品(ZXL)岩性为花岗闪长斑岩，具有典型的斑状结构。斑晶和基质的组成与武山地区相近，但矿物粒径普遍较武山样品粗大。样品较为新鲜，斜长石的绢云母化和黑云母的绿泥石化弱。黑云母斑晶呈自形到半自形，粒径为0.5～2 mm(图4e)，少量黑云母在其解理缝和矿物边缘发生绿泥石化和绢云母化现象，黑云母斑晶中见少量自形的磁铁矿、黄铁矿(图4e)和磷灰石晶体(图4f)。

图 4 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿岩浆岩手标本及显微照片

3.2 测试及条件

基于上述矿物学和岩相学观察结果，本研究针对不同产状的黑云母开展了EMPA主量元素和原位LA-ICP MS微量元素分析测试。

黑云母的主量元素分析在合肥工业大学资源与环境工程学院的电子探针实验室完成。测试使用JEOL JXA-8900R型号的电子探针，以TAP、PET和LIF晶体作为标样，空间分辨率为2 μm，采用波长色散(WDS)方法。具体的分析测试环境如下：每个岩石薄片样品中每种矿物平均测试2～5个颗粒，单颗粒测试时间大约120 s，仪器激发电压15 kV，射束电流10 nA，电子光斑直径10 μm。相关元素峰值及背景计算时间为：F和Cl峰值均为40 s，背景时间为20 s，而其他元素的峰值为20 s，背景时间为10 s。F和Cl两元素的检测限分别为0.08%和0.01%(质量分数)。

黑云母的原位LA-ICP MS微量元素测试在合肥工业大学资源与环境工程学院的激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析实验室完成。测试直接在岩石薄片上进行原位分析。仪器型号为安捷伦7900(四级杆)ICP-MS系统，配合采用PhotonMachines Analyte HE(193 nm ArF Excimer)激光系统。激光束斑直径为30 μm，频率为10 Hz，输出能量为每脉冲0.01～0.1 mJ，积分通量约为4 J/cm2。每次分析的结果均由30 s的背景值和60 s的样品值组成。稀土元素的驻留时间为3 ms，其他元素的驻留时间均为5 ms。每分析运行10～15个测试点至少插入两个外部标准分析(NIST610)用于检验LA-ICP MS分析结果的精度和准确度，数据的内标采用从EPMA数据中获得黑云母的Si元素含量。数据处理采用ICP-MS DataCal 软件。

4 结果与分析

黑云母电子探针分析共获得69个有效测试数据，氧化物含量之和介于92.1%～ 97.9%之间，个别测试点总量偏低，可能受强烈蚀变影响，绝大多数在含“水”矿物黑云母电子探针数据的允许误差范围之内，结果列于表1。按照黑云母的阳离子总数8、阴离子负电价23 的理论值，参考林文蔚等(1994)的计算方法计算了黑云母的Fe2+、Fe3+，并以22个氧原子为基础计算了黑云母的阳离子数及部分参数(表1)。

4.1 黑云母主量元素

竹溪岭ZXL样品的黑云母FeOT含量介于19.2%～21.3%，平均值为20.1%；MgO含量较低，介于9.2%～10.7%，平均值为10.1%，XFe值集中在0.51～0.56之间，标准差为0.01。相比而言，武山WS-Ⅰ组的黑云母中FeOT含量较低，介于9.6%～15.2%，平均值11.5%；MgO含量较高，介于13.5%～16.7%，平均值为15.4%，XFe值为0.24～0.38，标准差为0.04。WS-Ⅱ组的黑云母中FeOT含量为11.6%～14.9%，平均值为13.1%；MgO含量为14.3%～17.0%，平均值为15.3%，其XFe值为0.28～0.37，标准差为0.03。竹溪岭ZXL样品黑云母Al2O3含量为13.2%～14.5%；武山WS-Ⅰ组黑云母Al2O3含量为13.2%～14.4%，略高于WS-Ⅱ组12.7%～14.4%；竹溪岭样品黑云母∑Al(apfu)值(均值2.57)高于武山样品(WS-Ⅱ组均值2.39，WS-Ⅰ组均值2.46)，说明其更加富铝。武山和竹溪岭样品均富集TiO2和MnO，其中WS-Ⅰ组TiO2和MnO的含量分别为4.26%～5.05%和0.08%～0.33%，略高于WS-Ⅱ组(TiO2和MnO的含量分别为4.02%～4.71%和0.09%～0.42%)。竹溪岭样品TiO2含量略低(4.07%～4.78%)但MnO含量高(0.41%～1.30%)(图5a)。

综合TiO2、FeO+MnO以及MgO多组分含量的三角图(图5a)可有效判别原生、再平衡及热液新生黑云母(Nachitetal., 2005)。竹溪岭样品具有较高的TiO2值和较低的MgO值，投图在原生黑云母区域，表明竹溪岭岩体测试黑云母主要为原生岩浆黑云母(图5a)，而且黑云母XFe值分布非常集中(标准差0.01)，也指示黑云母未遭受后期流体改造(Stone， 2000)。相比而言，武山样品的黑云母数据主要分布在原生黑云母区和再平衡黑云母区之间(图5a)，暗示黑云母成分遭受了少量改造。高温条件下形成的岩浆成因黑云母相比次生热液黑云母通常具有更高的Ti的含量，因此Ti含量是区别岩浆黑云母和次生热液黑云母的指标之一(Stussi and Cuney, 1996), 武山黑云母的TiO2含量较高(4.02%～

表 1 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿黑云母EPMA主量元素数据统计 wB/%

注：fo=Fe3+/(Fe3++Fe2+)；Mg#=Mg/(Mg+Mn+Fe2+)；XFe=Fe2+/(Fe2++Mg)；XMg=Mg/(Fe+Mg)； H2O*代表基于分子式计算的水含量。

5.05%)，表现出原生岩浆黑云母特征，另外其黑云母CaO含量大多数低于检测限，显示出无钙或贫钙特征，表明其不受或很少受大气流体循环或岩浆期后初生变质引起的绿泥石化和碳酸盐化影响。因此虽然经历了少量的改造，但本文认为武山黑云母依然可以作为岩浆成因黑云母代表。

根据国际矿物协会的分类方法(IMA)(Riederetal., 1998)，武山样品黑云母多投在黑云母-金云母的过渡线附近(图5b)，WS-Ⅰ组的金云母组分含量较WS-Ⅱ组高，与WS-Ⅰ组相对具有较高的XMg值是一致的。而竹溪岭样品中黑云母多分布在黑云母区域内。Mg-(AlⅥ+ Fe3++ Ti)-Fe2++ Mn黑云母分类图解中(图5c)，武山样品的黑云母落在镁质云母的区域，而竹溪岭样品的黑云母落在镁质云母和铁质云母的界线上，表明两地的黑云母都具有富镁、贫铁的特征，均属于原生镁质云母，但武山黑云母较竹溪岭的黑云母更富镁质成分。

4.2 黑云母挥发组分

基于分子式计算，武山WS-Ⅰ组的黑云母中H2O含量为3.40%～3.85%，平均值为3.64%，WS-Ⅱ组的H2O含量为3.49%～3.81%，平均值为3.66%，两组数据基本无差别。竹溪岭样品ZXL黑云母H2O含量略低于武山样品，其H2O含量为3.24%～3.86%，平均值为3.51%。所有样品黑云母相对富F而Cl含量很低，这与F、Cl替代OH位置的难易有关。由于Cl的离子半径(1.81 Å)比F离子半径(1.31 Å)和OH离子半径(1.38 Å)大，黑云母OH位置上的Cl置换量要明显少于F(Munoz, 1984)。武山WS-Ⅰ组和WS-Ⅱ组的黑云母F含量分别是0.29%～1.28%和0.23%～1.13%，而Cl含量分别为0.10%～0.28%、0.11%～0.23%。竹溪岭样品黑云母F的含量为0.05%～1.23%，而Cl的含量很低(0.01%～0.14%)，数据多低于检测限，总体F和Cl含量呈负相关(图6a)。

log(Cl/OH)-XMg图(图6b)显示武山黑云母具有更高的镁而且log(Cl/OH)值更高，说明武山黑云母相对竹溪岭黑云母更富Mg富Cl。黑云母OH位置上卤族元素置换的程度受Mg/Fe值影响，高Mg/Fe值的黑云母倾向于富集F，而低的Mg/Fe值则更有利于Cl元素的富集(Munoz， 1984)。这种相关性是由“Fe-F规避”和“Mg-Cl规避”的晶体化学效应导致的。为了校正“Fe-F”和“Mg-Cl”规避效应，并准确反映黑云母中各挥发组分的相对富集程度，本文根据Munoz(1984)计算了截距值参数Ⅳ(F)、Ⅳ(Cl)和Ⅳ(F/Cl)，公式如下：

Ⅳ(F)= 1.52Xphl+0.42Xann+0.20Xsid-

log(XF/XOH)

Ⅳ(Cl)= -5.01-1.93Xphl-log(XCl/XOH)

Ⅳ(F/Cl)=Ⅳ(F)-Ⅳ(Cl)

其中Xphl=Mg/(八面体位置上阳离子总数)；Xsid=[(3-Si/Al)/1.75](1-Xphl)；Xann=1-(Xphl+Xsid)，截距值越小代表黑云母中该卤族元素的富集程度越高。武山WS-Ⅰ组的Ⅳ(F)、Ⅳ(Cl)及Ⅳ(F/Cl)分别为1.82～2.51(均值2.12)、-4.47～-4.00(均值-4.24)、5.98～6.97(均值6.36)。WS-Ⅱ组的IV(F)、Ⅳ(Cl)及Ⅳ(F/Cl)分别为1.93～2.55(均值2.17)、-4.39～-4.08(均值-4.25)、6.09～6.90(均值6.42)，两者F及Cl富集程度基本一致。竹溪岭ZXL组的Ⅳ(F)、Ⅳ(Cl)及Ⅳ(F/Cl)分别为1.57～3.06(均值1.92)、-3.81～-2.69(均值-3.47)、4.43～6.50(均值5.38)。竹溪岭黑云母Ⅳ(F)值低于武山，而武山黑云母Ⅳ(Cl)低于竹溪岭(图6c)，表明竹溪岭黑云母更加富集F元素，而武山黑云母更加富集Cl元素。

4.3 黑云母微量元素

黑云母的微量元素测试数据见表2。总体而言，黑云母富集Ba、Rb、Cr、V、Co、Ni等元素，稀土元素含量很低。WS-Ⅱ组相容元素Ni、Co含量(均值分别为202.7×10-6、32.1×10-6)较WS-Ⅰ组高(均值分别为93.5×10-6、6.7×10-6)，Ba、Sr含量较低(WS-Ⅱ组的均值分别为3 572.0×10-6、7.9×10-6；WS-Ⅰ组的均值分别为3 884.0×10-6、13.8×10-6)，而Ti、Cr、V等含量基本无差异。除了Co外，竹溪岭黑云母的Cr、Ni、V等相容元素普遍低于武山(图7a、7b)，竹溪岭样品较武山样品明显富集不相容元素如Li、Nb、Sn、Sc、Ta等(图7c、7d)，例如武山WS-Ⅰ组的不相容元素Ta、Li的平均含量分别为0.6×10-6、77.1×10-6，WS-Ⅱ组分别为0.6×10-6、59.2×10-6。竹溪岭ZXL组的不相容元素Ta、Li含量较高，平均含量分别为1.2 ×10-6、272.0×10-6。金属元素含量方面，竹溪岭样品具有较高的Zn(均值712.5×10-6)和Sn含量(均值11.1×10-6)，高于武山样品的Zn(均值85.3×10-6)和Sn含量(均值2.9×10-6)(图7e、7f)。两地黑云母中Cu、Mo含量很低，几乎接近检测限。总体而言，竹溪岭钨(钼)矿床的黑云母相对富集Li、Nb、Sc、Ta等不相容元素，而武山铜矿的黑云母相对Ni、V、Ti等相容元素。

图 6 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿黑云母卤族元素富集特征图(据Munoz, 1984)

表 2 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿黑云母LA-ICP MS微量元素数据统计表 wB/%

图 7 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿黑云母微量元素图解

5 讨论

5.1 岩石成因的指示

黑云母是各类花岗质岩石中最普遍的镁铁质矿物之一，前人研究表明黑云母的化学组成能够示踪岩浆演化的分异程度，对判别岩石成因类型、寄主岩浆源区及流体作用等都具有很好的指示作用(Reneetal., 2008)。为了说明黑云母单矿物的成岩指示意义，本文先从传统上最常用于岩石成因分析的全岩地球化学数据角度解译武山和竹溪岭成矿岩浆体系的性质，并以此为基础从全岩和单矿物两个角度进行对比。全岩数据显示武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿的成矿花岗闪长岩均为高钾钙碱性系列(Duanetal., 2019)。武山岩浆岩A/CNK-A/NK值大部分落在准铝质花岗岩区，而竹溪岭样品具有高A/CNK值，显示弱过铝质性质。竹溪岭岩体样品的P2O5与SiO2显示出明显的负相关性，这与Ⅰ型花岗岩特征相符。通常在Ⅰ型花岗岩演化过程中，P2O5含量随着SiO2含量增加而降低，而在S型花岗质岩浆中，磷灰石一直处于不饱和状态，P2O5含量随着SiO2增加表现为不变或者稍微增加的趋势(Chappell, 1999)。另外，Th和Y随岩浆结晶分异演化的趋势也可区分S和Ⅰ型岩浆，S型岩浆中Th、Y在演化早期就进入独居石等富Th、Y的矿物，因此S型花岗岩Th、Y含量低，并随着Rb含量增加而降低。相反，分异的Ⅰ型花岗岩Th、Y含量高，并随结晶分异Rb增加而增加。竹溪岭和武山岩体均显示出Rb和Y的负相关性，表明两者均为Ⅰ型花岗岩。综上，虽然竹溪岭岩体显示出弱过铝质特征，但是并非S型花岗岩，而是与武山岩体一样属于Ⅰ型花岗岩。武山岩体具有很高的MgO含量和Mg#值(Mg#=57～62)，富集Co、V、Ni等相容元素，指示其岩浆源区具有显著的地幔物质加入。相比而言，竹溪岭岩体具有低的MgO含量和Mg#值(Mg#=35～42)，Co、Ni、V等相容元素含量低，结合其弱过铝质特征，指示其岩浆主要是壳源成因。

在不含石榴子石、堇青石和Al2SiO5同质多像体的花岗类岩石中，黑云母是过剩Al最重要的载体(Fleet， 2003)。因此，与硅酸盐熔体相平衡的黑云母的Al含量可以反映熔体的铝饱和指数。相比于武山黑云母，竹溪岭黑云母∑Al值更高(图5b)，这与竹溪岭全岩显示的高ACNK值及弱过铝性质是一致的。Abdel-Rahman(1994)研究认为，非造山碱性组合中的黑云母大部分是富铁的，过铝质(包括S型)组合中的黑云母偏铁叶云母成分，而钙碱性造山组合中的黑云母是富镁的。FeO*-MgO-Al2O3图解(图8a)中，武山黑云母均落在钙碱性组合区域，竹溪岭黑云母落在钙碱性与过铝质组合的边界，这与其弱过铝质全岩地球化学特征相符。

图 8 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿黑云母判别图解(a据Abdel-Rahman, 1994； b据周作侠， 1986)

黑云母成分可进一步判定岩浆岩性质(Ⅰ型/S型/A型)： ① 前人研究表明Ⅰ型花岗岩中的黑云母相对富镁，S型花岗岩中的黑云母相对富铝，而A型花岗岩中的黑云母则明显富铁(Abdel-Rahman, 1994)，武山和竹溪岭黑云母都具有富镁、贫铁的特征，初步暗示两地的成矿花岗岩为Ⅰ型花岗岩。 ② Whalen and Chappell(1988)认为Ⅰ型花岗岩中的黑云母具有较低的AlⅥ值(0.144～0.224)，而S型花岗岩中的黑云母具有较高的AlⅥ值(0.353～0.561)。武山WS-Ⅰ组黑云母的AlⅥ值为0～0.23，WS-Ⅱ组AlⅥ值为0.02～0.13，竹溪岭黑云母的AlⅥ值为0.02～0.21，武山和竹溪岭黑云母AlⅥ值都较低，显示出Ⅰ型花岗岩的性质。 ③ 黑云母的氧化系数和镁质率Mg#也可作为划分Ⅰ型与S型花岗岩的依据，前者黑云母具有较高的氧化系数fo(0.252～0.121)及较高的Mg#(0.384～0.626)，而后者的则较低(徐克勤等，1986)。武山和竹溪岭黑云母显示高的氧化系数和Mg#： 武山WS-Ⅰ组黑云母的氧化系数fo为0.45～0.53(平均值0.51)，Mg#平均值0.83；WS-Ⅱ组的fo为0.43～0.50(平均值0.47)，Mg#平均值0.78；竹溪岭ZXL组的fo为0.35～0.41(平均值为0.37)，Mg#平均值0.58。同样指示两地的成矿岩体均属于Ⅰ型花岗岩。因此，虽然竹溪岭岩体具有富铝特征，但通过黑云母地球化学显示其为弱过铝质Ⅰ型花岗岩，并非S型花岗岩，与全岩地球化学结果相符。另外竹溪岭岩体岩相学观察未见白云母、石榴石等S型花岗岩特有的矿物，这也与地球化学分析结果相一致。

研究认为黑云母可以反映岩浆源区性质(周作侠，1986)。FeOT/(MgO+FeOT)-MgO判别图解显示(图8b)，武山岩体黑云母更加富MgO, 具有壳幔混合成因的特点，源区存在地幔物质加入，而竹溪岭岩体的源区以壳源物质为主体，这与前人通过全岩地球化学及Sr-Nd-Hf同位素示踪的结果相符(蒋少涌等，2008；陈雪霏等，2013；Xuetal., 2014)。另外黑云母微量元素数据显示，武山黑云母相对富集V、Ti、Cr、Ni等相容元素，而竹溪岭黑云母明显富集Li、Nb、Sn、Sc、Ta等不相容元素，这也符合武山岩浆源区存在幔源组分加入而竹溪岭岩浆主要以壳源为主的源区特征。

对比黑云母和全岩分析结果可知，黑云母反映出的全岩铝饱和指数、I/S型花岗岩以及岩浆源区性质等均与全岩数据结果一致，说明黑云母成分特征可作为反映岩浆岩岩石成因的良好指示。

5.2 岩浆成矿的指示

5.2.1 岩浆氧逸度

研究显示黑云母的成分可以指示其母岩浆的氧逸度条件(Wones and Eugster, 1965； Zhangetal., 2016)。Wones and Eugster(1965)研究表明在岩浆冷却结晶过程中，黑云母的结晶会因岩浆氧逸度的不同而产生向富铁端员或者富镁端员倾斜的趋势，黑云母XFe值主要受岩浆和热液流体的logfO2控制，两者呈负相关，因为氧逸度增加，Fe3+/Fe2+值变大，导致更少的Fe2+与Mg2+竞争进入黑云母晶体结构位置从而造成XFe值降低。因此，随着氧逸度增加，黑云母的XFe值降低，XMg值增加，不受全岩的Fe /Mg值影响(Andersonetal., 2008)。

利用黑云母化学成分进行氧逸度计算或评估的方法主要分为2类： 一类是基于黑云母中Fe3+与Fe2+的相对含量的估算，以Wones和Eugster(1965)提出的Fe3+-Fe2+-Mg 氧逸度图解最具代表性；另一类是基于黑云母中Fe2+/(Fe2++Mg)值的估算，以Anderson等(2008)的AlⅣ-Fe2+/(Fe2++Mg)图解为代表。Fe3+-Fe2+-Mg2+图解显示(图9a)，WS-Ⅰ组、WS-Ⅱ组及ZXL组黑云母均落在HM界限附近，表明两地成矿岩体都形成于中高氧逸度环境下。相对而言，武山黑云母的Fe3+/Fe2+值为0.73～1.05，明显高于竹溪岭(0.53～0.69)，说明武山成矿岩体的氧逸度较竹溪岭岩体高。另外，ZXL组黑云母XFe值(0.51～0.56)显著高于武山样品(0.24～0.38)，同样指示武山岩体具有更高的氧逸度。Fe2+/(Fe2++Mg)-AlⅣ图解中(图9b)，竹溪岭样品落在高fO2与中fO2界限处，显示竹溪岭成矿岩体形成在中高氧逸度环境，而武山黑云母均落在高fO2区域，说明武山成矿岩体形成于高氧逸度环境。全岩Fe3+/Fe2+值常用于岩浆氧逸度指示，全岩的log(Fe2O3/FeO)-FeO*氧化分类图指示，武山成矿岩体落在强氧化区，而竹溪岭成矿岩体主要落在中等氧化-强氧化之间(图9c)。对比发现，黑云母反映的氧化还原状态与全岩地球化学指示的结果高度吻合。

氧逸度对决定岩浆体系的成矿属性至关重要，成矿元素对氧逸度的依赖性从高到低为：Au、Cu、Mo、W、Sn，与Cu-Au-Mo成矿相关的花岗岩常形成于氧化性岩浆，而与W矿相关的花岗岩既可形成于氧化性岩浆也可形成于还原性岩浆，与Sn成矿相关的花岗岩通常是还原性的(Blevin and Chappell, 1992)。氧逸度不仅能控制W、Mo在镁铁质矿物与熔体之间的分配行为，而且会影响这些金属元素从岩浆体系出溶进入成矿流体的能力。具有高的W/Mo值的成矿体系是相对还原的，而具有低的W/Mo值的成矿体系是相对氧化的(Candela and Bouton, 1990)。综上，黑云母成分分析指示武山铜矿的岩浆岩具有高的氧逸度，而竹溪岭岩浆岩氧逸度相对低，这与前人研究长江中下游成矿带斑岩-矽卡岩型铜矿的成矿岩浆岩是氧化性而皖南地区富钨岩浆岩具有相对低的氧逸度一致(Zhangetal., 2017)。

5.2.2 岩浆挥发分

黑云母中F和Cl的含量可以反映与之相关的岩浆和流体的卤素的逸度(Boomerietal., 2010； Rasmussen and Mortensen, 2013； Zhangetal., 2016)。硅酸盐熔体中的卤素强烈影响岩浆及岩浆热液体系的演化，F和Cl含量对岩浆体系成矿至关重要： ① 岩浆中的挥发组分的活动性和含量增加，将对熔体、矿物、离子的行为产生强烈的影响，主要表现为降低岩浆的固相线温度以及解聚相关熔体并使其释放高价离子。这些效应会增加某些金属元素的活动性，并使某些金属元素进入流体相中。 ② 很多的挥发组分扮演着中性或低价电荷配体的角色，如NH3、H2O、Cl-、OH-和HS-。这些配体与金属阳离子结合形成可溶性络合物，当金属元素在岩浆中表现出不相容的性质时，金属络合物的形成使得金属元素分离并聚集进入流体相或者蒸汽溶液中，最终从熔体中出溶。出溶的岩浆流体从岩浆中萃取Cu、Zn、Au、Mo和W等金属元素的能力可能主要受控于这些配体。

图 9 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿氧逸度图解

根据Munoz(1992)的公式和黑云母与热液流体之间F-Cl-OH的修正的配分系数(Zhu and Sverjensky, 1991)，本文计算了与黑云母相平衡的熔/流体的log(fH2O/fHF)、log(fH2O/fHCl)和log(fHF/fHCl)的逸度比值。

log(fH2O/fHF)fluid=1 000/T(2.37+1.1Xphl)+
0.43-log(XF/XOH)biotite
log(fH2O/fHCl)fluid=1 000/T(1.15-0.55Xphl)+
0.68-log(XCl/XOH)biotite
log(fHF/fHCl)fluid=1 000/T(1.22+1.65Xphl)+
0.25+log(XF/XCl)biotite(1)

其中Xphl是黑云母八面体位置上Mg的摩尔分数，XF、XCl和XOH分别是黑云母羟基位上的F、Cl、OH的摩尔分数，T是卤素交换反应的温度(单位K)。前人研究使用锆石的Ti温度计数据用于T计算(Zhangetal., 2016)，但考虑到该公式的T代表与黑云母相平衡的温度，本文采用Wu和Chen(2015)的黑云母Ti温度计计算平衡温度：

ln[t(℃)]=6.313+0.224 lnXTi-0.288 lnXFe-

0.449 lnXMg+0.15p(GPa) (2)

p(GPa)=(3.03TAl-6.53±0.33)/10 (3)

公式(2)中Xj=j/(Fe+Mg+AlⅥ+Ti)，该公式假设黑云母中Fe2+占全铁成分的11.6%，温度的计算误差在±50℃。公式(3)中TAl是黑云母中以22个氧原子为基准计算到的Al阳离子数总数。根据计算，武山WS-Ⅰ组与黑云母结晶相平衡的岩体平均温度为622℃，平均压力为91 MPa，WS-Ⅱ组的平均温度为592℃，平均压力为71 MPa。竹溪岭黑云母平均温度为612℃，平均压力为124 MPa(表1)。

基于上述数据计算的挥发分逸度数据显示，武山WS-Ⅰ组与黑云母相平衡熔/流体的log(fH2O/fHF)、log(fH2O/fHCl)、log(fHF/fHCl)范围分别为4.52～5.27、3.30～3.70、-1.94 ～ -0.86，其均值分别为4.89、3.54、-1.35而WS-Ⅱ组的范围分别为4.78～5.50、3.39～3.71、-1.96 ～ -1.10，其均值分别为5.06、3.55、-1.51，两组数据很接近。相比于武山样品，竹溪岭样品具有更低的log(fH2O/fHF)值(4.38～5.85，均值4.72)，更高的log(fH2O/fHCl)值(3.71～4.85，均值为4.06)和log(fHF/fHCl)值(-1.77～0.33，均值为-0.66)(图10a、10b)，总体上武山和竹溪岭样品的log(fHF/fHCl)值均为负值，说明岩浆中HCl逸度高于HF，但是武山样品相对竹溪岭log(fHF/fHCl)值更负，暗示其比竹溪岭岩浆更加富Cl。竹溪岭样品较高的fHF/fHCl值和低的fH2O/fHF值可能反映其岩浆是相对富HF，可能对应于更高的演化程度。岩浆体系演化过程中，当发生脱气或流体出溶，Cl元素强烈倾向于分配进入流体相，而F元素表现出相反的配分行为，即F更倾向进入岩浆中的矿物相而非流体(Coulsonetal., 2001)，因此岩浆HF/HCl值和F/H2O值通常随着演化程度增加而增高(Yang and Lentz, 2005)。

图 10 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿与黑云母平衡的熔/流体挥发组分图解

前文指出，竹溪岭黑云母Ⅳ(F)值低于武山，表明竹溪岭黑云母相对武山更加富集F，而武山黑云母Ⅳ(Cl)低于竹溪岭，且其log(Cl/OH)更高(图6b，6c)，表明武山黑云母相对更富Cl。富Cl岩浆体系对形成Cu(Pb-Zn)矿床非常关键，因为Cl是高度不相容元素，在板片脱水过程中会优先进入流体相，富Cl流体对亲铜元素的迁移具有重要作用，岩浆流体中亲铜元素的含量随着Cl含量增加显著提升(Bai and Groos, 1999； Archibaldetal., 2002)。尽管F、Cl能否通过形成W-F络合物和W-Cl络合物协助W的运移，或者能否促进富W流体相的出溶等问题还存在争议，但富F岩浆促进W、Sn和其他高场强元素在熔体中的富集(Wood and Samson, 2000)。与典型斑岩型Cu矿、Sn-W-Be矿和斑岩型Mo矿的黑云母数据(Munoz， 1984)比对显示(图11)，竹溪岭矿区黑云母明显富集F的特征，与Sn-W-Be矿床相吻合，而武山黑云母则显示Cl富集的特征，其Ⅳ(F)、Ⅳ(Cl)和Ⅳ(F/Cl)值与世界上的斑岩型铜矿床的特征[Ⅳ(F)：1.1～3.0， Ⅳ(Cl)： 5.0～2.7， Ⅳ(F/Cl)： 4.60～7.0](Selby and Nesbitt, 2000； Boomerietal., 2010)相一致。

图 11 黑云母Ⅳ(F/HCl)-Ⅳ(F)图解(其中与斑岩Cu矿、Sn-W-Be、斑岩Mo矿相关的黑云母组成引自Munoz， 1984)

综上，武山铜矿与黑云母相平衡的岩浆体系或流体是富Cl、高氧逸度的，有利于Cu的富集及运移，形成Cu矿；竹溪岭的岩浆体系或流体是高F、低氧逸度的，演化程度更高，有利于W、Mo等元素的富集和迁移并形成相关的多金属W(Mo)矿床。

6 结论

(1) 武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿花岗闪长斑岩中黑云母属原生镁质黑云母，显示富镁贫铁特征，武山样品较竹溪岭的黑云母更富镁。竹溪岭钨(钼)矿床的黑云母相对富集不相容元素Li、Nb、Ta、Sn等，而武山铜矿的黑云母富集Ni、Ti、V等相容元素。

(2) 对比黑云母和全岩分析结果可知，黑云母反映出的全岩铝饱和指数、I/S型花岗岩、氧逸度、挥发分特征以及岩浆源区等均与全岩数据结果一致，说明黑云母成分特征可作为反映岩浆岩性质的良好指示。

(3) 通过黑云母成分获得了岩浆岩体系的挥发分特征(卤族元素逸度以水含量等)、氧逸度等关键信息，结合武山铜矿和竹溪岭钨(钼)矿的成岩及成矿地质背景，包括矿床地质特征、矿床成因、成岩成矿动力学背景等方面的信息，初步建立了成岩体系与成矿体系的联系：武山铜矿与黑云母相平衡的岩浆体系或流体是高Cl、高氧逸度的，有利于Cu的富集及运移，形成Cu矿；竹溪岭岩浆体系或流体是高F、低氧逸度的，演化程度更高，有利于W、Mo等元素的富集和迁移并形成W(Mo)矿床。