山东半岛盐碱地罗布麻叶中10种元素的测定

焉炳飞,宗轲宁,贾昭昭,傅双庆,颜 娜,李文佐

(烟台大学化学化工学院, 山东 烟台264005)

罗布麻(ApocynumvenetumLinn.)是夹竹桃科植物罗布麻属, 多年生草本, 广泛分布于中国淮河、秦岭、昆仑山以北各省(自治区)[1]. 2010版《中国药典》记载, 罗布麻叶具有镇静、抗惊厥、平肝安神、清热利水作用, 并有较强的降低血脂血压、调节免疫、抗衰老以及抑制流感病毒等作用[2-6]. 罗布麻叶可以制药, 如复方罗布麻降压片, 也可以制作保健茶, 目前国家食品药品监督管理局共批准了5款罗布麻保健食品. 因此, 罗布麻具有重要的经济价值[7-10].

山东半岛海岸带多为盐碱地或滩涂湿地, 不适合普通农作物生长, 但是这些地区仍然分布着丰富的生物资源, 它们具有较强的抗盐碱能力, 并且能够在高盐、高碱性土壤中生长[11-13]. 罗布麻作为一种经典的耐盐碱植物, 在山东半岛海岸带盐碱地分布广泛, 是该地区典型的具有较高经济利用价值的耐盐药用植物资源. 孔娜娜对山东半岛海岸带罗布麻叶中的指标性成分金丝桃苷和主要成分异槲皮素进行了含量分析, 结果认为山东半岛海岸带罗布麻基本能满足2010版《中国药典》的要求, 有作为中药材来开发的潜力[14]. 然而, 中药的药理活性往往表现为多组分协同效应, 不仅与药材中所含的有机成分有关, 与药材中的无机成分也有着密不可分的关系[15]. 此外, 重金属对人体具有明显的伤害作用, 重金属元素的含量也是评价中药材安全性的重要指标[16-17]. 因此, 研究中药无机元素对揭示中药的功效、药理活性以及致病机制具有重要的意义. 目前检测罗布麻中微量元素的方法主要为AAS(原子吸收光谱法)[18-19]、ICP-AES(电感耦合等离子光谱法)[20]、ICP-MS(电感耦合等离子质谱)[21]等. 在诸多方法中, ICP-AES分析速度快、可以同时检测多种元素、检出限低、准确度高、能避免各种元素之间的干扰等优点, 已较为广泛地应用于中草药微量元素分析, 是目前公认的多元素同时分析的有效方法[22-23]. 本文采用ICP-AES法对山东半岛采集的罗布麻样品中的10种无机元素进行测定, 为山东半岛海岸带罗布麻能否作为中药材来开发提供依据.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国热电公司 Intrepid Ⅱ 等离子体原子发射光谱仪, 赛多利斯天平BSA224S(赛多利斯科学仪器有限公司).

1.2 药品及试剂

质量浓度为1 000 mg·L-1的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd的标准溶液(国家标准物质中心), 浓硝酸(国药集团化学试剂有限公司, GR级), 高氯酸(天津政成化学制品有限公司, AR级), 超纯水.

1.3 混合标准溶液的配制

准确移取一定体积1 000 mg·L-1的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd的标准溶液, 用5%的硝酸配置配制成以下相应元素质量浓度的混合系列溶液: Ca、Mg、Na为5.00、10.00、25.00、50.00 mg·L-1, Cu为0.10、0.50、1.00、2.00 mg·L-1, Fe为1.00、2.00、5.00、10.00 mg·L-1, Mn为0.50、1.00、2.00、5.00 mg·L-1, As、Cd、Pb为0.01、0.02、0.05、0.10 mg·L-1.

1.4 样品来源及处理

罗布麻叶S1—S4分别采自于山东半岛海岸带的东营市和烟台市; S5—S7购买于药店, 产地分别是新疆维吾尔自治区、西藏自治区和青海(表1). 样品60 ℃烘干, 粉碎过40目筛, 备用.

表1 样品采集信息

准确称取0.300 0 g样品于烧杯中并编号, 加入浓硝酸8 mL、高氯酸2 mL, 盖上表面皿, 加热板上120 ℃消解. 烧杯内出现白烟后, 高纯水冲洗表面皿, 去掉表面皿继续消解. 直至烧杯内仅剩1～2 mL溶液时, 停止加热. 高纯水转移进25 mL容量瓶定容至刻度. 同时做空白对照实验.

1.5 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定条件

激发功率1 352 W, 雾化器压力172.4 kPa, 溶液冲洗流量1.85 mL·min-1, 辅助气流量1.0 L·min-1, 样品冲洗时间30 s, 延迟时间0 s.

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择与检出限测定

各元素分析谱线的选择要根据其谱线特征、元素间干扰情况以及仪器对该元素检测灵敏度确定[24]. 在选择分析谱线时, 对每个待测元素均预选2条波长进行扫描测定, 最终选择分解强度大、信噪比高、谱线干扰小的谱线为本实验中待测元素的分析谱线. 各元素分析谱线波长见表2. 在上述的仪器工作条件下, 连续对空白溶液测定11次, 根据测定结果进行标准偏差计算, 从而得到待测元素的检出限(表2).

表2各元素分析谱线的波长及检出限

Tab.2 Analytical wavelength and the limit of detection for each element

元素波长/nm检出限/(mg·L-1)元素波长/nm检出限/(mg·L-1) Ca393.30.074Mn294.90.009 Cu224.70.004Na288.90.070 Fe259.90.004As193.70.004 K766.40.087Cd226.50.002 Mg279.50.064Pb220.30.003

2.2 标准曲线的绘制

根据待测样品中无机元素的水平配制不同浓度的标准溶液, 在上述的仪器工作条件下, 依次测定10 种无机元素的系列浓度标准溶液, 以标准溶液浓度为横坐标(C), 标准溶液峰强度为纵坐标(I), 绘制标准曲线, 得各元素的标准曲线方程、相关系数(R2) 以及线性范围(表3). 从表3可看出各待测元素标准曲线线性关系良好, 其相关系数R2在0.997 1～0.999 9之间, 满足分析结果的准确度和精密度.

2.3 精密度与加标回收

取Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd标准溶液在上述的仪器工作条件下进行测定, 重复测定3次, 标准偏差RSD分别为1.56%、0.92%、1.38%、1.25%、0.99%、1.47%、1.36%、0.98%、1.65%、1.15%, 结果表明仪器的精密度良好. 分别向样品中加入一定量的标准溶液, 在上述的仪器工作条件下进行加标回收率实验, 计算各元素的加标回收率和标准偏差(表4). 从表4可以看出, 加标回收率在96.9%～109.2%之间, RSD在0.59%～4.59%之间, 结果表明方法的准确度良好.

2.4 实际样品测定

在上述的仪器工作条件下, 对样品S1—S7进行无机元素测定, 结果如表5所示. 从表5可看出, 样品S1—S7中均未检测出As、Cd、Pb元素; 盐碱地样品S1和S3中的Ca、Mn、Na元素含量均明显高于同地区非盐碱地样品S2和S4, 而S1和S3其他元素含量与S2和S4差别不大; 不同产地的罗布麻叶中所含的无机元素含量具有显著差异, 山东半岛的罗布麻Ca、Cu、K元素的含量明显高于产地为内陆地区的S5—S7, 而S5—S7中的Mg、Na元素含量明显高于S1—S4; 根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》规定, Pb≤5.0 μg·g-1, Cd≤0.3 μg·g-1, As≤2.0 μg·g-1, Cu≤20.0 μg·g-1, 7个罗布麻样品的重金属含量均未超标.

表3 10种无机元素的标准曲线

表4 各元素的加标回收率实验结果(n=3)

表5 罗布麻样品中10种无机元素含量的测定结果

3 结 论

(1) 本实验采用湿法消解的方法对罗布麻叶样品进行处理, 120 ℃加热消解, 该方法直接有效, 通用性较强, 成本较低.

(2) ICP-AES法测定中药罗布麻中的Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、As、Cd、Pd等无机元素含量, 激发功率为1 352 W, 雾化器压力172.4 kPa, 溶液冲洗流量1.85 mL·min-1, 辅助气流量1.0 L·min-1, 样品冲洗时间30 s, 延迟时间0 s. 实验的准确度和精密度良好, 加标回收率在96.9%～109.2%之间, RSD在0.59%～4.59%之间. 操作方便, 结果准确可靠.

(3) 不同产地的罗布麻叶中所含的无机元素含量具有显著差异, 盐碱地样品S1和S3中的Ca、Mn、Na元素含量均明显高于同地区非盐碱地样品S2和S4, 而其他元素含量差别不大. 山东半岛的罗布麻Ca、Cu、K元素的含量明显高于产地为内陆地区的S5—S7, 而S5—S7中的Mg、Na元素含量明显高于S1—S4. 重金属对人体具有明显的伤害作用, 根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》规定, 样品S1～S7的重金属含量均未超标, 山东半岛盐碱地生长的罗布麻有作为中药材来开发的潜力.