高铜矿石中微量元素ICP-MS分析方法研究

2019-10-16贾海峰刘恒杰

山东化工 2019年18期

贾海峰,刘恒杰

(湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，湖北宜昌 443008)

铜是现代化建设及国防科技等领域的重要有色金属资源，铜矿石一般都伴生有Pb、Cd、As等元素[1]，且在由铜矿石到铜精矿的提炼过程中基本无法去除，而这些元素均为环境有害元素，其含量有着严格的要求，这些微量元素的含量成为影响矿石性能及价格评估的重要因素[2]。我国是铜矿资源稀缺的国家，每年从国外井口大量的铜精矿，铜精矿石的品位及性质评价除了含有主量元素铜外，常需要进行包括Pb、Cd、Ga、In、Ce、Se、Tl等微量或者痕量元素的分析，，不仅有助于企业单位选择原料，减少技术性的贸易壁垒，更可以有效的提高铜精矿石额综合利用[3]。

铜矿石中微量元素的含量比较低，测试方法主要采取直读光谱法、石墨炉院子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法等，但是这些方法存在很大的问题，干扰复杂，检出限、准确度、精密度差是其不可跨越的几道难关[4]。ICP-MS能分析元素周期表中的70多种元素[5]。目前地矿及相关行业对于铜矿石的检测业务量呈现逐渐增加的趋势，且除主元素铜外的微量元素的准确分析需求越来越多，但是传统的技术已经没有办法满足这样的需求，而电感耦合等离子体质谱的这以技术的出现正好提供了良好的技术支持和硬支持的平台，建立一种快速、准确的铜矿石中微量及痕量元素的准确分析方法具有是十分必要的。

表1 ICP-MS Cu元素原子粒子干扰表

本实验拟采用采用混酸溶样-ICP-MS，内标校正法法准确测定铜矿石中[6，13]微量元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器及其测量条件

电感耦合等离子体质谱仪 XSERIES II (Themo)；电热鼓风干燥箱 DHG-9070A(上海一恒科学仪器有限公司)；电热板 EH20Aplus (LabTech)；聚四氟乙烯坩埚 30mL(苏州正红塑厂)；塑料比色管 25mL。仪器优化测量条件见表2,标准系列配制见表3。

表2 仪器工作参数

表3 标准系列配制

1.2 主要试剂

本次实验所用盐酸，硝酸，氢氟酸，高氯酸均为优级纯。实验用水均为18.2MΩ的去离子水。

1.3 标准溶液

将混合元素标准储备液以2%的HNO3介质逐级稀释，分别制成浓度为100.00ng/mL、10.00ng/mL、1.00ng/mL的标准系列。标准系列详见表3。

1.4 同位素的选择

验中被测定元素所选择的分析同位素分别为：7Li、9Be、45Sc、47Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、95Mo、114Cd、118Sn、121Sb、181Ta、182W、205Tl、208Pb、209Bi、232Th、238U。根据干扰物最少(尤其避免同量异位素以及元素的氧化物干扰)，自然丰度较高的原则选出，但在优化的测定条件下，各元素的干扰信号并未完全消除。

2 实验方法

将标准样品放于烘箱中105℃干燥2h，取出后放至干燥器中冷却，备用。测定前准确称取0.1g(精确到0.0001g)样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5mL盐酸电热板煮沸5min，冷却后加入 5mL硝酸、10mL氢氟酸和1mL高氯酸，120℃加热1h后盖上聚四氟乙烯盖，放置过夜。次日开盖，电热板升温至130℃加热2h，升温到160℃左右蒸干。以2.5mL硝酸和适量的去离子水加热复溶样品。待溶液变澄清，取下坩埚，冷却之后移入25mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。分取清液5mL于25mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

3 结果与讨论

3.1 样品制备

在日常的工作中，ICP-MS的溶样方式大致有3中：敞口酸溶法称样0.2500g，加入5mLHCl +5mLHNO3+10mLHF+ 1mL高氯酸溶样；微波消解酸溶法称样0.1000g，加入2mLHCl +2mLHNO3+3mLHF(0.2mLHClO4)溶样；封闭压力酸溶法。在本实验中，考虑到对样品的污染和溶解程度以及实际生产中大批量作业的要求故选择敞口酸溶法。

3.2 内标元素选择实验

本次实验共选取3种内标溶液(Rh-Cs、Rh、In)。正常实验条件下，使用三通管在线加入内标溶液，连续测定7次各个标准系列中10ng/mL的标准点。通过实验数据得出：Rh作为内标溶液时，对多数的微量元素有一个很好的较正作用，而且对于大多数测量的元素具有正干扰，多数出现测试浓度增加，个别元素浓度减小，误差在控制范围内。但是我们采用In、Rh-Cs混合内标溶液时，对于大部分的元素都会出现浓度降低的现象，只有极个别的元素例外(Se、Rb)。混合内标溶液在轻中质量端有较好的校正作用，但是在重质量段会造成极为严重的误差，而且在K、Ca、Na、Fe的测量上也是存在着巨大的误差。见表4。

表4 不同内标元素对无量元素的测定影响

表4(续)

注：(0.82) 代表 -0.82 ，没有特殊说明都是如此。

3.3 基体元素干扰校正实验

铜矿石中大量存在基体元素Cu造成影响，尤其是对轻质量端有较大影响。本次试验重新配置各标准系列，并加入适量的Cu元素，保持铜含量在50000 ng/mL来模拟铜矿石的基体元素。以及通过使用Rh作为内标元素校正，测定标准样品GBW 07236来验证实验的准确性及正确性。见表5。

3.4 标准样品验证实验的正确性

通过上述实验，最后确定实验通过采用Rh作为内标并使用加入适量Cu基体元素的标准溶液来测定高铜矿石样品的微量元素或痕量元素的含量。并通过标准样品来检验其准确性。使用以下GBW07171、GBW(E)070074，GBW07233，GBW07234，GBW(E)070076，GBW(E)070026等标准铜矿石样品作为验证，平行测定两份，结果见表6。篇幅所限，只给出部分结果。

表5 标准浓度验证试验准确性

表6 标准样品验证试验准确性(部分结果)

3.5 方法检出限及精密度

在选定的最佳实验条件下，连续12次测定样品空白溶液(2% HNO3)中的50种元素，计算测得信号的标准偏差，然后通过同时测得标准曲线斜率计算方法的检出限。平行测定GBW07233和GSS-3样品各10份，计算测得样品含量的相对标准偏差(RSD/%)，以表示样品的精密度。方法的检出限和精密度见表7，各元素的RSD均在10 %以内。