浅谈有机化学知识在高分子化学教学中的高效融合

张 凤，盛 浩

(1.湖南农业大学理学院，湖南 长沙 410128；2.湖南农业大学资源与环境学院，湖南 长沙 410128)

自20世纪三十年代高分子学科成立以来，已经取得了长足的发展，塑料、纤维，橡胶、涂料、粘合剂等高分子制品已经广泛应用于生产、生活、航天、国防、科研等众多领域。高分子化学主要阐述了高分子化合物的结构、反应及机理，是各高校化学、化工、材料等专业开设的必修或选修课程。高分子化学的教学目标是使学生熟悉高分子科学的基本概念，初步了解高分子化合物在现代科技和生活等各个方面的应用和重要性，掌握聚合物合成的基本理论和方法，从而培养学生用所学知识去解决实际工作中的问题的能力。高分子化学是从有机化学独立出来的，且课程内容与有机化学知识密切相关。因此，高分子化学教学过程中，我们应充分利用有机化学这一先修课程的优势，从学生熟悉的知识点入手，与高分子化学知识点进行快速有效融合渗透，帮助学生克服畏难心理，使学生快速、深入地理解课程内容，提高学习效率和上课热情，进一步培养学生的创新思维。本文结合自身十年高分子化学教学实践，浅谈有机化学知识点融会贯通在高分子化学课程教学中的心得与体会。

1 有机化学知识点在高分子反应机理中的渗透

按照单体和聚合物在结构和组成方面的变化来说，高分子反应主要可以分为加聚和缩聚两大类型；按照反应机理，高分子聚合又可以分为逐步聚合和连锁聚合。

缩聚主要以逐步聚合的机理通过官能团多次相互作用生成线型或体型聚合物。缩聚反应中的官能团如羟基、氨基、羧基等都是有机化学中常见官能团，能否相互反应或反应活性的大小均可以用已学的有机化学知识进行判断。将有机化学所学的官能团与官能度的概念联系起来，有助于学生更好理解聚合反应。例如，乙醇的官能团是羟基，一个羟基官能度为1；光气的官能团为酰氯，其分子结构中有两个酰氯官能团，官能度为2；苯酚中羟基为主要特征官能团，而羟基的引入使得芳环上邻位及对位得以活化，故苯酚视聚合反应类型的不同，官能度可为1或3。反应体系中只要存在单官能度单体，就只能缩合生成小分子，不能生成聚合物。生成线形缩聚物的必要但不充分条件是2-2或2官能度体系。例如，羟基酸就是典型的2官能度体系，羟基与羧基能互相反应成酯。究竟哪些羟基酸能生成聚酯呢？不妨联系有机化学羧酸衍生物知识点(ɑ-羟基酸发生分子间酯化生成交酯，β-羟基酸脱水生成共轭烯酸，γ机δ-羟基酸分子内酯化生成内酯)进行讲解，便于学生理解。

加聚即加成聚合，通常为不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下发生。加聚反应主要以连锁聚合机理为主。通过有机化学烷烃章节学习，学生已经了解了连锁反应包含链引发、链增长、链终止三个基元反应。将高分子中的连锁反应机理和有机化学所学的知识融会贯通，对照讲解，能让学生更好理解。连锁聚合根据活性中心的不同，又可细分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合。烯类单体对聚合机理的选择上，主要取决于单体中的诱导效应、共轭效应及位阻效应。融入有机化学中的电子效应与立体效应，引导学生回顾芳烃章节定位效应及活、钝化基团，不仅使学生巩固了有机化学知识，同时还提高了学生对高分子单体聚合机理的选择判断能力。此外，常见的引发剂如偶氮二异丁氰(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)等为有机物，利用有机化学知识对其结构进行分析，能更好的理解引发剂使用温度范围、引发效率、诱导分解等知识点。

2 有机合成在单体合成中的应用

大部分单体如丙烯酸甲酯，丙烯腈等大多是有机物，需要通过有机合成方式得到。甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合可生成有机玻璃。有机玻璃具有较好的透明性、化学稳定性，力学性能和耐候性，易染色，易加工，外观优美等优点，因而在建筑、信息等行业有着广泛的应用。甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合可生成助剂、表层涂料、粘合剂等。正是由于聚甲基丙烯酸甲酯有着诸多用途，目前对于其单体的合成有着较为迫切的市场需求。目前，主要通过有机合成方式制备丙烯酸甲酯，包括：(1) 传统/改进的丙酮腈醇法(ACH 法)、(2)异丁烯两步/三步直接氧化法、(3)德国巴斯夫 (BASF)公司研发的乙烯羰基化法(BASF 法)、(4)丙酸甲酯法、(5)异丁烷法及(6)赢创Aveneer 工艺。目前用的做多的是ACH 法和BASF 法。

ACH 法虽然已早在1937 年便实现了工业化，但是主要原料氢氰酸具有剧毒, 具有腐蚀性的浓硫酸也为运输和储存带来了诸多不便,后期处理成本较高，并且原子经济性不高，与绿色化学所提倡的环保、高效等基本理念不符。BASF 法是目前生产甲基丙烯酸甲酯的最具工业竞争力的技术路线。该法主要以乙烯作为原料，在催化剂作用下，与一氧化碳和氢气反应生成丙醛；丙醛再与甲醛发生羟醛缩合并脱水生成2-甲基丙烯醛，再经氧化和酯化最终生成甲基丙烯酸甲酯。该方法生产工艺简单，催化剂的选择性、使用寿命及巴斯夫公司的技术垄断在一定程度上制约了甲基丙烯酸大规模工业化生产。因此，通过结合有机合成领域的新方法和新技术，研发新型、高效的可回收催化剂，提高甲基丙烯酸的产量，是高分子领域及市场需求的重大突破点。

3 有机合成在高分子合成和改性中的应用

聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。聚乙烯醇是如何制备的呢？乙烯聚合得到聚乙烯，聚乙烯醇是否同样由乙烯醇制备呢？结合有机化学烯烃与水的加成反应知识点，便可知乙烯醇不稳定，易发生重排生成乙醛，故不能直接合成，必须先合成聚醋酸乙烯酯，再经过醇解或水解来制备。所得聚乙烯醇含有大量的羟基，具有一定的亲水性，能溶胀，可将其羟基进行缩醛化反应，降低材料的亲水性。

脂肪族含硫高分子如聚硫醚和聚硫代碳酸酯等是一类重要的功能聚合物材料，主要以光气和有机硫源(硫醇等)为原料通过缩聚或经成环再开环等方法制备，成本较高。采用廉价的原料和非光气路线发展含硫高分子的合成新路线是突破含硫高分子应用瓶颈的关键.。2018年，张兴宏小组采用有机催化方法-硫脲(thiourea)和有机路易斯碱(Lewis base)构成的无金属催化体系，首次实现了含硫聚合物一次结构的精确控制，所得聚合物具有100%交替结构，同时数均分子量接近1×105，分子量分布指数低于1.25。该研究结果发表在自然通讯(Nature Communications)上。该成果突破了无金属有机催化体系目标聚合物的一次结构难以精确控制的瓶颈，为推动含硫高分子在光学树脂领域的大规模应用及解决我国煤炭和炼油等行业大量的单质硫残留问题提供了契机。

4 结语

综上所述，有机化学知识点已经渗透到高分子化学各个章节中。任课教师在高分子实践教学过程中，适当适时引导学生对相关油价化学知识点进行回顾，并在此基础上进一步对新学高分子知识点进行联系与拓展，不仅可以帮助学生回顾有机化学知识点，更重要的是，能使学生更好地理解新学知识，活跃课堂气氛，提高教学效果。