阿特拉津的化学降解性研究进展

成宝志，郭 琬，周海梅

( 河南科技大学 法医学院，河南 洛阳 471023)

1 引言

阿特拉津又名莠去津，化学名称为2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪，分子式为C8H14ClN5，分子量为215.69，是一种三嗪类除草剂，用于防除禾本科杂草和一年生阔叶杂草[1]。因其优良的除草功效且价格低廉，被广泛应用于玉米、高粱、果园和林地等产区。它虽然是一种高效低毒除草剂，但其结构稳定，不易降解，在土壤中残留期长，易与某些金属形成复合物，或与腐殖质以结合态形式长期存在。由于雨水淋溶及地表径流作用，残留于土壤中的20%～70%的阿特拉津被迁入水体，导致地表水和地下水受到污染[2]。此外，高残留和难降解的除草剂会在土壤和作物中积累，不仅直接影响作物的品质，还会通过食物链威胁到人类的健康。阿特拉津会影响人体的内分泌系统，引起一系列病症，能够产生畸形，诱导有机体突变，甚至引发癌症。其在环境中的主要降解产物去乙基阿特拉津和去异丙基阿特拉津也具有类似的毒性[3]。因此，如何高效去除水环境中残留的阿特拉津成为研究热点。由于在自然环境中阿特拉津被生物降解的速度慢，半衰期长，因此本文将重点综述阿特拉津的化学降解研究进展。

2 阿特拉津的化学氧化降解

由于阿特拉津自身的稳定性和溶解性，且对自然界多种动植物都有毒性作用，大量使用后会对生态系统和人类的健康构成潜在威胁，因此人们探索了不同的方法以求有效降解环境中残留的阿特拉津。化学氧化技术包括Fenton和类Fenton氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、电化学氧化、光化学氧化等。

2.1 阿特拉津的Fenton、类Fenton氧化降解

Fenton氧化法是1894年由法国科学家Fenton发现，主要原理是在Fenton反应过程中产生氧化性能极强的羟基自由基(HO·)，可氧化大多数有机污染物[4]。Fenton氧化方法操作简单，经济性较好，且可在常温下进行，是处理高浓度有机污染物的有效途径。Zhao等[5]采用密度泛函理论和可极化连续介质模型研究了阿特拉津在水介质中的Fenton氧化降解。结果显示在阿特拉津Fenton氧化降解过程中，H原子提取路径可能性要高于HO·加成和Cl原子取代路径。由于传统的均相Fenton氧化技术有pH值适用范围窄、化学试剂消耗量偏大、实际应用中会产生含铁污泥等缺陷，因此现阶段研究人员多采用非均相Fenton氧化技术来克服这些缺点[6]。在此基础上Fenton氧化技术还与其它氧化技术联用，如光-Fenton氧化技术，电-Fenton氧化技术等。Benzaquén等[7]采用非均相光-Fenton氧化体系降解水中阿特拉津，该体系采用不同铁负载量的介孔分子筛SBA-15和KIT-6做催化剂，在紫外-可见光照射和近中性条件下可有效降解水相中的阿特拉津。实验结果表明SBA-15和KIT-6最高催化活性的铁负载量分别为10%和5%，二者相比后者催化活性较前者更高。笼状介孔材料的互联性，对催化剂的活性有重要影响，可能有利于传质效应。Yang等[8]在Fe3+介导的类Fenton体系中引入功能化多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes ，FCNT-H)材料，极大提高了阿特拉津的降解效率。与Fe3+/H2O2相比，FCNT-H/Fe3+/H2O2反应体系的表观速率常数提高了23倍，并且其降解效率比经典Fenton体系高出32%。

未来阿特拉津Fenton、类Fenton氧化技术可通过进一步优化工艺、与其它氧化技术联用、采用非均相反应等途径以提高其H2O2利用效率，减少二次污染。

2.2 阿特拉津的过硫酸盐氧化降解

活化过硫酸盐可有效降解阿特拉津，但因过硫酸盐活化技术尚处于实验室研究阶段，一些过渡金属催化剂有毒性，可能造成二次污染，贵金属和热活化成本较高等因素，目前尚未大规模实际应用[13]。

2.3 阿特拉津的臭氧氧化降解

臭氧(ozone，O3)具有强氧化性、较强的脱色和有机物清除能力，臭氧高级氧化技术操作简单、成本低廉、通常应用于难降解的含农药废水处理和自来水净化[14]。臭氧降解有机物有直接反应和间接反应两种。直接反应有选择性，但反应速率较低。间接反应主要通过产生HO·，后者能无选择性地与有机物发生氧化反应[15-16]。但是O3单独使用时产生的HO·量比较少，实际应用中常需引入其它的能量或催化物来促进HO·的产生，从而进一步分解水中的难降解有机物，即O3的高级氧化技术。常见的O3高级氧化技术有O3和紫外光联用、O3和H2O2联用、金属及金属氧化物催化氧化等[17]。Zhu等[18]以纳米介孔分子筛KIT-6为硬模板采用纳米铸造法制备有序介孔Fe3O4，将其作为O3催化剂降解阿特拉津。与传统的纳米颗粒Fe3O4相比，有序介孔Fe3O4具有更好的催化降解活性。其主要的活性物质为Fe3+/Fe2+循环所产生的HO·。Yuan等[19]采用纳米ZnO(nano-ZnO ，nZnO)/O3工艺降解阿特拉津。研究表明，O3和nZnO在阿特拉津降解过程中存在明显的协同效应，且反应符合一级反应动力学模型，一级反应动力学速率常数相较于单独用O3降解阿特拉津提高了4倍，阿特拉津降解效率提高了41.8%。自由基捕获实验表明HO·是该体系主要的活性物质。

单独应用O3氧化降解阿特拉津效率不高，且其对有机物的直接反应具有选择性，因此降解阿特拉津和其它含有多种有机物成分的废水时需添加催化剂或与其它化学氧化技术联合应用。

2.4 阿特拉津的电化学氧化降解

电化学氧化是指在电场的作用下，通过发生得失电子反应，将目标污染物降解成无害物质的方法，可分为直接反应和间接反应[20]。电化学氧化技术氧化能力较强，尤其适用于高浓度难降解工业废水的集中处理。杨祥龙等[21]采用不同晶面暴露α-Fe2O3负载的碳纤维作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系降解阿特拉津、罗丹明B和亚甲基蓝等有机物。实验表明，该体系对上述有机污染物具有稳定的降解能力，且水热法合成的{110}晶面暴露的α-Fe2O3纳米棒的降解活性远远优于溶剂热法合成的{001}晶面暴露的α-Fe2O3纳米片。Ding等[22]设计出了电化学/电-Fenton体系来降解阿特拉津，该体系采用硼掺杂金刚石(boron-doped diamond，BDD)作为阳极，铁@三氧化二铁核壳结构纳米线负载的活性碳纤维(Fe@Fe2O3core-shell nanowires loaded active carbon fiber，Fe@Fe2O3/ACF)作为阴极。自由基捕获实验表明，Fe@Fe2O3可以通过Fenton反应激活氧分子产生更多的HO·，从而有利于阿特拉津的降解。Komtchou等[23]采用BDD材料阳极和石墨材料阴极联合光及Fenton氧化技术降解水中阿特拉津。与其它电化学高级氧化技术如电-Fenton、H2O2生成的阳极氧化技术相比，该技术具有最高的阿特拉津和阿特拉津副产物清除能力。

由于电化学氧化受电极材料、高性能反应器、体系温度、pH值、电解质的类型、电流密度等[24]诸多因素的影响，因而操作较为精细复杂，且反应过程需要消耗大量电能，与其它化学氧化技术相比经济性较差。

2.5 阿特拉津的光化学氧化降解

2.5.1 阿特拉津的光激发氧化降解

光激发氧化反应过程需要持续的UV光源照射，工业应用时需要消耗一定的电能，且单独使用UV时对阿特拉津的氧化不彻底，和某些氧化剂联用时氧化剂用量需精准掌握。

2.5.2 阿特拉津的光催化降解

目前光催化技术尚存在单一成分催化剂光利用效率不高、量子效率差、粉末状催化剂不易回收等缺点，需进一步优化其成分组合，提高其氧化效率和液相反应体系中的回收率。

阿特拉津的化学分解方法比较见表1。

表1 不同化学氧化法降解阿特拉津比较

3 研究展望

目前单一化学氧化技术降解阿特拉津的缺点较为明显，如何采取切实有效的方法对其进行处理，还需要更加深入的研究，应考虑将多种技术交叉联合应用于水体中阿特拉津的降解，进一步优化、提高降解效率，降低运行成本。基于光催化降解技术具有低成本、环境友好以及高效无毒等特点，设计开发造价更低的、更高催化活性和可见光利用率高的光催化材料，与其他处理技术相结合，发挥各自的优点，将是未来去除阿特拉津的一个发展趋势。