中药材二氧化硫残留现状及快检产品适用性

许宏亮， 冯 红， 章 飚， 李彦川， 李细芬， 张兰兰

（数字本草检测科技有限公司，河北 保定071200）

硫磺熏蒸是中药材干燥、杀菌、防霉、防虫及增艳的重要手段之一［1］，也是中药材最简单、经济、有效的保存方法［2］。二氧化硫是1 种食品添加剂，适当硫熏是被允许的［3］，然而国内中药材及饮片硫熏问题在于超量，无原则的滥用，其中当归［4］、天麻［5］、党参、人参、白芷、菊花［6］等药材中二氧化硫残留量常严重超标，据报道菊花中二氧化硫残留量有的高达5 722 mg／kg，是限量标准的38倍之多。过量硫熏不仅会改变中药材化学成分，影响药效［7］，还会危害人体健康，引发呼吸困难、腹泻、呕吐等不良反应，对大脑等组织产生不同程度的损伤，因此二氧化硫残留量必须受到严格控制［8-9］。

2015 年版《中国药典》 对中药材中二氧化硫残留量给出限量标准，其中山药（毛山药和光山药）、牛膝、粉葛、天麻、天冬、天花粉、白及、白术、白芍和党参10 种中药材及饮片二氧化硫残留量不得超过400 mg／kg（山药片中不得过10 mg／kg），其他中药材及饮片中则不得超过150 mg／kg。2015 年版《中国药典》 收载3 种二氧化硫检测方法［10］，其中酸碱滴定法最为常用，但该方法存在操作繁琐、检测时间长、难以批量检测等问题，而其他2 种方法所需仪器昂贵、技术要求高、检测成本较高，一般中药材及饮片生产经营企业、中药材交易商难以负担，而快检方法以其简便、快捷、价格低廉的特点受到药厂、饮片厂、交易商以及质监部门的关注。

目前市场上已有多种二氧化硫快速检测产品，但其应用范围主要针对食品，而针对中药材或饮片中二氧化硫残留的快检产品和仪器较少［11］。为考察目前市场上大宗药材品种二氧化硫残留现状并评估市场主流二氧化硫快检产品对中药材适用性，本研究从安国、亳州药材市场收集20个品种，共计121 批药材，参照2015 年版《中国药典》 通则2331 二氧化硫残留量测定法-酸碱滴定法进行检测，统计各品种超标批次、比例及各个残留量批次，为中药材市场监管品种提供参考；选取3 个二氧化硫快检产品对其中10 个品种，30 批药材的适用性进行考察，评价二氧化硫快检产品对中药材的适用性。

1 材料

KQ-300VDE 型超声波清洗仪（昆山超声仪器公司）；Quintix224-1CN 电子天平（德国赛多利斯公司）；IMS-40 雪花制冰机（常熟雪科电器有限公司）；FW100 粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）。二氧化硫快检产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ（其中Ⅰ和Ⅱ为普适产品，Ⅲ为中药材专属快检产品）。盐酸、双氧水、氢氧化钠、甲基红、无水乙醇等试剂均为分析纯。

从安国、亳州药材市场收集20 个品种，每种不低于3批，共计121 批药材，其中包括《中国药典》 重点考察品种10 个（二氧化硫残留量检测限度400 mg／kg）。样品信息见表1。

表1 样品信息

2 方法

2.1 标准方法 参照2015 年版《中国药典》 四部通则2331 中酸碱滴定法，对121 批药材二氧化硫残留量进行测定。

2.2 快检方法 参照快检产品操作说明书，具体步骤为取1.0 g 样品，用蒸馏水49 mL，振荡混匀10 min 后，吸取上清液作为供试品溶液。在1.5 mL 离心管中先加入2 滴A液，1 滴B 液（快检产品Ⅱ加入2 滴B 液），上下混匀；加入1 mL 供试品溶液，振摇均匀，放置5 min，观察颜色变化，将离心管置于比色卡的比色区比色，判断样品二氧化硫残留量（快检产品Ⅲ基本操作与快检Ⅰ类似，但需对部分品种蒸馏水用量、是否超声处理，浸泡时间等操作做调整）。

3 结果与分析

3.1 SO2残留量分析 本研究从河北安国、安徽亳州药材市场收集20 个品种，共计121 批药材。按“2.1” 项下方法对样品中二氧化硫残留量进行检测，并对检测结果、超标比例及各范围药材数量进行统计，结果见表2 ～3（表2显示重点监测10 个品种的测定结果）。结果显示，本次收集的20 个品种均存在二氧化硫残留量超标问题，20 种药材总超标61 批，占总测定批次的50.4%。其中处于400～1 000 mg／kg 含 有 量 段 的 药 材 批 次 最 多， 为33 批， 占27.3%。超标比例最大的药材品种为山柰，均达到100%，其次为天花粉、浙贝母、白芷，超限比例在83%～88%之间。而硫熏比例最低的药材品种为党参、山药，硫熏比例12.5%、15.4%。而在危害程度方面，菊花最高，7 批超标药材中有3 批药材残留量在2 000 mg／kg 以上，超过限量标准13 倍。

表2 10 批重点监测样品二氧化硫残留量测定结果

表3 20 批样本二氧化硫残留量分析／（mg·kg-1）

3.2 快检结果与分析 本实验通过10 个品种，30 批药材对目前市场上流通的二氧化硫快检产品在中药材上的适用性进行考察，结果见表4。结果显示，前2 种试剂盒在30批药材中适用性较差，两者适用比例仅为66.7%和63.3%，而快检产品Ⅲ适用比例高，达93.3%。此外，依据表5 的结果，快检产品Ⅲ的灵敏度，特异性和总符合率均在90%以上。快检产品Ⅰ和Ⅱ对山药的适用性好，而对天麻、天南星、甘草、当归等多个品适用性较差，快检产品Ⅲ仅在半夏、天南星二氧化硫残留量接近150 mg／kg 处出现误判，对涉及的其他品种或浓度的适用性良好。

表4 快检试剂盒适用性考察／（mg·kg-1）

表5 快检产品Ⅲ检测结果

4 讨论与结论

4.1 加强常规品种的市场监管 法规的生命力在于实施，法规的权威也在于实施［12］。自2015 年版《中国药典》 颁布实施以来，相关执法部门对过去硫熏严重的10 个品种严格监察，并取得成效［13-14］。由表2 可知重点监测的10 个品种二氧化硫残留量主要集中于0～50 mg／kg，限量标准以下共38 批，合格率63.3%，而10 个常规品种二氧化硫残留量主要集中于400 ～1 000 mg／kg，限量标准以下共20 批，合格率32.8%，且其中9 个品种的均值都超出限量标准。即重点监测品种合格率和涉及品种数量均远低于常规品种。造成这一现象原因可能在于监管部门对于易超标品种的监督、检查、处罚力度远大于常规品种，违法风险与成本相对更高，因此重点监测品种硫熏状况得到有效控制，而常规品种因监管力度相对较小，硫熏情况更为严重。因此，建议相关质检部门加强对常规品种的监督和抽查力度，全面保障中药材质量安全。

4.2 将二氧化硫快检产品纳入市场监督及经营活动 《中国药典》 中规定的二氧化硫残留量测定标准方法有酸蒸馏-碱滴定法、气相色谱法、离子色谱法，这些方法检测准确度高、适用范围广，但检测耗时长、实验操作繁琐、设备昂贵，难以满足多位点、大批量、现场性的质量监督检查任务［15-16］。

目前市场上已有多种二氧化硫快检产品，其原理以盐酸副玫瑰苯胺法比色为主，通过简单的打粉、浸泡、比色等步骤［17］，在30 min 内即可实现对样品中二氧化硫残留量判断，该类产品价格也相对便宜，单个样品检测费用相当于第三方检测机构的十分之一，既可以满足监管部门大批量、现场化的市场监督需求，又适用于经销商以及家庭自检。

4.3 中药材专属二氧化硫快检产品 课题组选取市场上3种二氧化硫快检产品对中药材的适用性进行考察，其中快检产品Ⅰ和Ⅱ为普适型，快检产品Ⅲ为中药材专属试剂盒。结果发现两产品适用比例不足70%，而第三种快检试剂盒的总符合率达93.3%。快检产品Ⅲ具有以下特点：为每个品种设置专属前处理方法，解决因提取率的不同或提取液颜色差异，对显色结果的影响；依据各品种限量标准设置专属比色卡，解决普适型快检试剂盒因不含150 mg／kg 比色位置（普适型有100 ～200 mg／kg 的比色区间），无法判断二氧化硫含有量在100 ～200 mg／kg 之间，限量标准为150 mg／kg 的样品是否合格的问题。

综上可知现阶段市场上药材硫熏问题依然严峻，需要进一步加强市场监管，特别加强对常规品种的监控力度。相比与普适型的二氧化硫快检产品，中药材专属二氧化硫快检产品具有专属性强、稳定性好、准确率高的特点，能很好的满足市场监管需求，进而起到保障中药材品质与质量的作用。