混合二元羧酸中分离丁二酸、戊二酸和己二酸产品

2019-10-15李博洋薛守庆田希星信明浩邵东旭

山东化工 2019年18期

李博洋，薛守庆，田希星，信明浩，邵东旭

(1.菏泽学院化学化工学院精细化学品研究所，山东菏泽 274015;.菏泽学院化学化工学院，山东菏泽 274015)

近几十年来，以水资源的污染、大气污染以及工业“三废”的排放为代表的环境问题越来越突出，这些问题的根源这与人类对自然环境的破坏相关[1-3]。因此，要求我们必须减少化学污染物的排放具有重要的意义[3]。

采用环己烷氧化制备己二酸一直是现在尼龙行业生产工艺的特点，也是其主流方向，但是在己二酸的生产过程中，还富含大量的丙二酸、丁二酸和戊二酸。其中戊二酸大约占到总副产物的50%～60%左右，而戊二酸以及戊二酸酯均是很重要的化工原料，如果此部分物质不加利用直接排放，会产生大量的资源浪费以及巨大的环境污染，而且将分离所得到的高纯度的丁二酸、戊二酸等应用于农药、医药和食品加工等领域，将会产生巨大的经济效益。因此，其提纯工艺亟待解决[4-7]。

到目前为止，从副产物中分离提纯丁二酸、戊二酸的工艺无非有这么几种，萃取法、精馏法、结晶法和尿素络合法等，李家庆[8]等采用二元羧酸的性质，利用结晶法对副产物中的混合二元酸进行分离，然后采用与氧化镁反应成盐，能够得到纯度很高的戊二酸产品，具有很大的经济效益，但是不能得到纯度高的丁二酸、丙二酸等产品。段炼等为河南神马尼龙公司设计了一条工艺技术，即选择合适的溶剂，采用浸渍法，从副产物中分离出高纯度的丁二酸，是一条比较好的混合二元酸的利用方法。郑州大学也设计了一条工艺，采用溶剂溶解和结晶相结合的方法，很好的回收戊二酸，操作非常方便。但是上述方法均存在着能耗高、分离费用大以及分离纯度低等缺点。因此难以工业化生产[9-11]。

本次研究本着降低成本、节约资源的原则，根据副产物的物理和化学特性，经过实验室试验和小批量中试开发完善了副产物中混合二元酸的综合利用问题，该工艺不但节省了企业的三废处理费用，同时回用了其中的有用成分二元羧酸，该工艺较李家庆、段炼等人回收二元羧酸工艺的分离费用大大降低；这样既能消除污染，又形成循环经济，符合绿色化学的发展要求。对于节约资源，改善环境，提高经济效益,促进经济增长方式由粗放型向集约型转变，实现资源优化配置和可持续发展都具有重要的意义。

在市场调研分析及查阅文献资料的基础上，了解到混合二元酸的知识和性质，以及目前关于混合二元酸提纯、综合利用的相关内容。通过实验着重分析了如何从氧化副产物中提纯分离高纯度的二元羧酸，并在此基础上，进行经济核算，提出切实可行的分离提纯方案，为发展循环经济，提供了可行的措施。

1 研究目标

⑴对副产物进行含量分析，测试其各种二元羧酸所占的比例，从热力学上计算其需要的最少热量是多少。

⑵设计开发一条工艺方案，在分离过程中尽可能的少用或不用化学试剂，避免了实验原材料的过多消耗。

⑶综合分析二元羧酸的性质，尽可能的利用其化学性质，结合其熔沸点的差值，找到一条绿色、高回收率、高纯度的工艺流程。

2 内容

2.1 混合二元酸的预处理

将混合二元羧酸晶片溶解，在溶解过程中，尽可能的使溶液保持弱酸性或中性，避免其对设备造成腐蚀，同时，在溶解完毕以后过滤掉水不溶物，将其放入到含有活性炭的贮槽中进行脱色处理。蒸发浓缩，得到乳白色的固体。

2.2 混合二元酸的分离

向上述预处理好的混合二元酸加入适量的水，升温使其全部溶解，将该溶液进行冷却降温至15℃，结晶3 h，析出丁二酸、己二酸晶体。将此混合物进行离心分离得到丁二酸、己二酸晶体。滤液中加入氧化镁，形成固液混合物，过滤，将滤饼溶解于硫酸溶液中，采用硫酸进行酸化戊二酸滤饼，控制pH值=4～6，水油比为2，静置分层，将油相在85℃进行蒸发、干燥，得到纯品戊二酸晶体，其中，氧化镁添加量为混合二元酸物质的量比的1.1-1.2。将所得到的丁二酸、己二酸晶体放入到溶剂(30% 乙醇、45% 丙酮、25% 水)中，己二酸不容，过滤得到己二酸晶体，溶液经减压蒸馏得到丁二酸晶体。

(1)将混合二元羧酸的残留液进行蒸发浓缩，得到二元酸总量占总废液量50%～55% 的溶液。

(2)将该溶液进行冷却降温至15～20℃，析出丁二酸、己二酸晶体。将此混合物进行离心分离得到丁二酸、己二酸晶体。

(3)步骤(2) 所得到的丁二酸、己二酸晶体放入到溶剂中，己二酸不容，过滤得到己二酸晶体，溶液经减压蒸馏得到丁二酸晶体。

(4)步骤(2) 的滤液中加入氧化镁，形成固液混合物，过滤，将滤饼溶解于硫酸溶液中，静置分层，将油相进行蒸发、干燥，得到纯品戊二酸晶体。